二硫族二維半導(dǎo)體材料的制備及性能研究.pdf

1、二硫族化合物（MX2，M為鉬、鎢、錸等過(guò)渡族金屬，X為硫、硒等）是繼石墨烯之后發(fā)現(xiàn)的最重要二維半導(dǎo)體材料。因其獨(dú)特的二維層狀晶體結(jié)構(gòu)，二硫族二維半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、電化學(xué)、催化等特性，在微電子、光電子、傳感器、電化學(xué)儲(chǔ)能、電催化制氫等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，迅速成為當(dāng)前的國(guó)際研究前沿與熱點(diǎn)。本文以二硫化錸（ReS2）、二硒化錸（ReSe2）、二硫化鎢（WS2）二維層狀納米材料為研究對(duì)象，首先，系統(tǒng)研究ReS2及其復(fù)合

2、物的可控制備，進(jìn)一步研究 ReS2的微觀結(jié)構(gòu)及還原氧化石墨烯（rGO）、碳納米管（CNTs）對(duì)ReS2電化學(xué)與電催化性能的影響規(guī)律及機(jī)制；然后，研究ReSe2的制備和電化學(xué)性能，并對(duì)比研究ReS2與ReSe2電催化析氫規(guī)律及機(jī)制；最后，研究三維石墨烯泡沫（3DGF）對(duì)WS2電催化析氫性能的影響規(guī)律及機(jī)制。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴提出了一種采用物理氣相沉積制備大面積、連續(xù)ReS2薄膜的新方法。研究表明，以ReS2粉末為原料，在氬

3、氣氣氛中加熱到900℃時(shí)，ReS2粉末受熱蒸發(fā)形成的ReS2分子在目標(biāo)襯底上沉積形成ReS2薄膜。通過(guò)控制生長(zhǎng)條件，制備的ReS2薄膜厚度約2.30 nm（三個(gè)ReS2分子層），在厘米尺度連續(xù)、厚度均一，該薄膜是由~250 nm的晶粒構(gòu)成的多晶薄膜。⑵提出了一種一步水熱法制備ReS2納米材料的方法，并研究了其電化學(xué)與電催化性能。研究表明，一步水熱法制備的ReS2粉末呈現(xiàn)出獨(dú)特的菊花狀三維、多孔微球結(jié)構(gòu)，微球尺寸為1~2μm，由少數(shù)層Re

4、S2納米片自組裝構(gòu)成。在0.2 C充放電情況下，ReS2微球的首次放電比容量為843.0 mAh g-1，循環(huán)30次后，仍能保持422.1 mAh g-1的放電比容量，遠(yuǎn)優(yōu)于商用ReS2粉末的電化學(xué)性能，這主要是由于合成的ReS2微球的結(jié)構(gòu)可以提供更多的反應(yīng)活性位、增大電極活性材料與電解液的接觸面積。此外，該ReS2微球的電催化析氫起始電位為-100 mV vs RHE，塔菲爾斜率為153.5 mV dec-1。⑶研究了ReS2與rGO

5、的原位復(fù)合生長(zhǎng)及其電化學(xué)與電催化性能。研究表明，當(dāng)未引入rGO時(shí)，ReS2會(huì)自組裝成三維多孔微球結(jié)構(gòu)；當(dāng)引入rGO時(shí)，ReS2不再形成微球結(jié)構(gòu)，而是與rGO自組裝成rGO/ReS2/rGO分層復(fù)合結(jié)構(gòu)。當(dāng)該分層復(fù)合結(jié)構(gòu)的ReS2/rGO作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在0.2 C時(shí)可逆比容量高達(dá)885 mAh g-1，循環(huán)50次后的可逆比容量仍能保持745 mAh g-1，遠(yuǎn)高于純ReS2，該分層復(fù)合結(jié)構(gòu)的ReS2/rGO還具有良好的倍率充放電特

6、性。與純ReS2相比，ReS2/rGO也展現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化析氫特性：其析氫起始電位為-100 mV vs RHE，塔菲爾斜率為107.4 mV dec-1，循環(huán)穩(wěn)定性高。⑷研究了ReS2與CNTs的原位復(fù)合生長(zhǎng)及其電化學(xué)與電催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引入 CNTs的時(shí)候， ReS2不再形成微球結(jié)構(gòu)，而是與 CNTs一起組裝形成ReS2/CNTs復(fù)合管狀結(jié)構(gòu)。與ReS2相比，當(dāng)ReS2/CNTs復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)展現(xiàn)更優(yōu)異的電化

7、學(xué)性能：其0.5 C的放電比容量高達(dá)847 mAh g-1，循環(huán)100次后放電比容量是793 mAh g-1，保持了93.6％的放電比容量，該復(fù)合材料還具有良好的倍率充放電特性。與純ReS2相比，ReS2/CNTs也展現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化析氫特性：其析氫起始電位為-80 mV vs RHE，塔菲爾斜率為93.5 mV dec-1，循環(huán)穩(wěn)定性高。⑸采用一步水熱反應(yīng)法制備了 ReSe2納米材料并研究了其電催化析氫性能與電化學(xué)性能。研究表明，一

8、步水熱法制備的ReSe2是由少數(shù)層ReSe2納米片自組裝的菊花狀三維多孔微球結(jié)構(gòu)，微球的直徑約1μm。相較于ReS2微球，該ReSe2微球具有更加優(yōu)異的電催化析氫性能：具有小的析氫起始電位（-80 mV vs RHE），更低的塔菲爾斜率（67.5 mV dec-1），循環(huán)穩(wěn)定性與催化析氫持續(xù)性高。此外，ReSe2在400 mA g-1時(shí)的可逆比容量為340.4 mAh g-1，循環(huán)100次后的可逆比容量只有62.6 mAh g-1，倍率

9、充放電性能一般，ReSe2的電化學(xué)性能具有巨大的優(yōu)化空間。⑹采用熱分解方法在三維泡沫鎳（3DNi）和3DGF表面直接生長(zhǎng)WS2，并研究其電催化析氫性能。研究表明，與三維二硫化鎢/泡沫鎳（WS2/Ni）相比，三維二硫化鎢/石墨烯/泡沫鎳（WS2/graphene/Ni）表現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化析氫性能：具有更低的析氫起始電位（-40 mV vs RHE），更小的塔菲爾斜率（79mV dec-1），更大的陰極電流密度（陰極電流密度大小為10 m