Ti-HMS-1-Y微孔-介孔復(fù)合膜的制備及其用于脂交換法合成碳酸二苯酯的研究.pdf

1、碳酸二苯酯(DPC)毒性小、無污染，是一種重要的現(xiàn)代化工生產(chǎn)中間體。傳統(tǒng)的制備DPC的工藝以光氣法為主，該方法由于光氣的劇毒性對(duì)環(huán)境存在潛在的威脅已經(jīng)漸漸被棄用。非光氣法以酯交換法為代表，本研究針對(duì)苯酚(PhOH)和碳酸二甲酯(DMC)經(jīng)酯交換反應(yīng)合成DPC的過程在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上不利、產(chǎn)物甲醇(MeOH)和反應(yīng)物DMC分離困難的問題，提出在膜反應(yīng)器中，利用催化分離膜的策略來解決這個(gè)問題。在致密的Y型分子篩膜上，生長(zhǎng)Ti-HMS-1介孔

2、膜，合成Ti-HMS-1/Y微孔-介孔復(fù)合膜。在膜反應(yīng)器上考察Ti-HMS-1/Y微孔-介孔復(fù)合膜對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的催化分離效果。研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)低溫水熱合成了納米EMT分子篩，其形貌為六方片層狀，粒徑約為15—25 nm。以納米EMT分子篩為晶種，采用二次生長(zhǎng)法，在片狀多孔α-Al2O3載體上合成的NaY分子篩膜厚度約為10μm，其氮?dú)獾膯谓M份滲透通量為3.27×10-9mol/m2· Pa·s，為致密的NaY分子篩膜

3、。
　　(2)以在120℃晶化3h的TS-1前驅(qū)體為硅源和鈦源，十二烷基胺(DDA)為模板劑，水熱合成的Ti-HMS-1/Y微孔-介孔膜都具有介孔結(jié)構(gòu)，且Ti都進(jìn)入介孔骨架。在100℃晶化48 h形成了膜厚度約為3μm的致密的Ti-HMS-1/Y微孔-介孔膜，膜層物質(zhì)的孔道呈“蠕蟲狀”結(jié)構(gòu)。溫度太高和晶化時(shí)間太長(zhǎng)都會(huì)影響膜的形貌，在膜表面形成裂紋;TS-1沸石晶體的量也會(huì)隨著溫度升高和晶化時(shí)間的延長(zhǎng)而增多。溫度太低和晶化時(shí)間太短都

4、不利于致密膜的形成。
　　(3) Ti-HMS-1/Y微孔-介孔復(fù)合膜對(duì)PhOH和DMC酯交換反應(yīng)制備DPC過程起到了催化作用和分離作用。在175℃下連續(xù)進(jìn)行抽真空操作反應(yīng)9h，PhOH的轉(zhuǎn)化率為0.69％，DPC選擇性為2.97％，MPC選擇性為86.50％。轉(zhuǎn)化速率可達(dá)5.43×10-2 mol/g·h。低的原料轉(zhuǎn)化率歸因于小的膜面積和較大的原料投料量。不進(jìn)行抽真空操作相比于進(jìn)行這項(xiàng)操作時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率較低，因?yàn)門i-HMS-

5、1/Y微孔-介孔復(fù)合膜對(duì)酯交換反應(yīng)產(chǎn)物起到了一定的分離作用，各物質(zhì)在滲透?jìng)?cè)濃度與反應(yīng)側(cè)的濃度的比值中，MeOH的濃度比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其余物質(zhì)的濃度比，表明MeOH優(yōu)先透過復(fù)合膜在冷凝管內(nèi)富集，加速了酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，增加了Ti-HMS-1/Y微孔-介孔膜的轉(zhuǎn)化速率。在復(fù)合膜的作用下，酯交換反應(yīng)有較高的苯甲醚的選擇性，歸因于在堿性條件下制備Ti-HMS-1分子篩膜，NaY分子篩膜中的鋁元素會(huì)溶解到合成液中，在Ti-HMS-1分子篩膜形成過程中增