主族金屬硫?qū)倩衔锏娜軇岷铣?、結(jié)構(gòu)及性能.pdf

1、本文研究了由14和15族金屬與硫?qū)僭亟M成的溶劑熱反應體系。用溶劑熱方法，以有機胺或金屬配離子為結(jié)構(gòu)導向劑，合成了一系列含鍺、錫、砷和銻的金屬硫?qū)倩衔?，對乙二胺體系進行了系統(tǒng)的研究。我們特別研究了含鑭系元素的Ln2O3/As/Se和Ln2O3/Sb/S(Ln=lanthanide)溶劑熱反應體系，首次用溶劑熱方法合成了含鑭系金屬的砷硒和銻硫化合物，開辟了溶劑熱軟化學條件下合成稀土硫?qū)倩衔锏男路椒?，擴展了溶劑熱合成的應用范圍。用元素分

2、析、紅外光譜、拉曼光譜和單晶X射線衍射對合成的金屬硫?qū)倩衔镞M行了表征，測定了化合物熱穩(wěn)定性和光學性質(zhì)。 在GeO2/S/en和M2+/GeO2/S/en溶劑熱反應體系中，氧化物GeO2和單質(zhì)S反應分別生成含[Ge2S6]4-二聚離子化合物(Hen)4Ge2S6(1)和[M(en)3]2Ge2S6(M=Mn，2；Ni，3)，與傳統(tǒng)以GeS2為原料合成鍺硫化物相比，簡化了合成步驟，化合物2和3是首次合成的以[M(en)3]2+配離

3、子為平衡陽離子的[Ge2S6]4-型鍺硫化物。在季銨鹽(R4N+)溶液中，Ge-S二元體系形成金剛烷式陰離子[Ge4S10]4-，在en溶液中，則形成[Ge2S6]4-二聚陰離子，季銨鹽和有機胺在Ge-S二元陰離子形成過程中具有不同的結(jié)構(gòu)導向作用。在化合物1-3中，陰、陽離子之間形成N-H…S氫鍵，N-H…S氫鍵作用對晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。 在不同的有機胺溶劑中，比較系統(tǒng)地研究了SnCl4/S/有機胺反應體系。在en中，得到化合物(

4、Hen)4Sn2S6(4)，在en的HCI溶液中，則得到化合物(H2en)2Sn2S6-en(5)，溶液pH值對en的質(zhì)子化存在形式有影響。為檢驗不同有機二胺對溶劑熱反應的影響，用具有較長碳鏈的1，6-己二胺(hmda)代替en，依然得到[sn2S6]4-型化合物[(H2hmda)3(Hhmda)2](Sn2S6)2(6)，說明-NH2基對[Sn2S6]4-的形成起決定作用，而碳鏈的影響則不大。在SnCl4/S/en溶劑熱體系中引入過渡

5、金屬離子M2+，M2+與en形成八面體螯合配離子[M(en)3]2+，以[M(en)3]2+離子為模板劑，得到一系列化合物[M(en)3]2Sn2S6(M=Mn，7；Co，8；Zn，9)，在二乙烯三胺(dien)溶液中，得到類似化合物[Ni(dien)2]2Sn2S6(10)，這些化合物的合成說明，在SnCl4和S的二胺和多胺溶液中，主要生成二聚離子[Sn2S6]4-。在n-C3H7NH2和n-C4H9NH2單胺溶液中，SnCl4和S的

6、溶劑熱反應則分別生成化合物(C3H7NH3)2Sn3S7(11)和(C4H9NH3)2Sn3S7(12)，二者均由二維層狀結(jié)構(gòu)離子(Sn3S72-)n構(gòu)成，[C3H7NH3]+和[C4H9NH3]+離子位于無機層之間，二者層間距分別為7．02和7．29(A)。在此以前，(Sn3S72-)n型二維結(jié)構(gòu)離子只在季銨鹽(R4N+)溶液中得到，11和12為首次在單胺溶液中合成的(Sn3S72-)n型結(jié)構(gòu)化合物。12具有離子交換功能，在en溶劑中

7、，[C4H9NH3]+被[enH]+取代，生成化合物(enH)2Sn3S7-en(12a)。XRD譜表明12a保持層狀結(jié)構(gòu)，層間距為7．26(A)。 首次對含過渡金屬離子的As2O3/S(或Se)/en溶劑熱體系進行了研究，第一次合成了含過渡金屬配離子的砷硫?qū)倩衔颷M(en)3]2As2S5(M=Mn，13；Ni，14)和[M(en)3]2As2Se5(M=Mn，15；Co，16)。證明了en溶液中游離離子[As2S5]4-和

8、[As2Se5]4-的存在。 研究了過渡金屬的Sb/S/en和Sb/Se/dien溶劑熱反應體系，合成了多個銻硫?qū)倩衔?，銻硫?qū)倩衔锉憩F(xiàn)出結(jié)構(gòu)多樣性。文獻報道，從Mn2+/Sb/S/en溶劑熱反應體系得到化合物Mn2(en)2Sb2S5和Mn(en)3Sb4S7，本文從該體系中得到第三個化合物[Mn(en)3]2Sb2S5(17)，這三個化合物組成和結(jié)構(gòu)彼此均不相同。本文研究還發(fā)現(xiàn)，溶劑熱合成銻硫化合物中Sb的氧化態(tài)與反應物摩

9、爾比有關(guān)，在en溶液中，當Ni2+/Sb/S摩爾比為1∶1∶3時，生成Sb(Ⅲ)化合物[Ni(en)3]Sb2S4(18)，摩爾比為1∶1∶6時，生成Sb(V)化合物[Ni(en)3(Hen)]SbS4(19)，這一結(jié)果說明，過量的S單質(zhì)有利于把sbⅢS33-氧化為SbVS43-。Ag+離子存在下，合成了層狀夾心式結(jié)構(gòu)化合物(Hen)2Ag5Sb3S8(22)，二維離子[Ag5Sb3S8]2-由3個SbS3三角錐、2個AgS3三角錐和3

10、個AgS4四面體構(gòu)成，[enH]+離子位于[Ag5Sb3s8]2-層之間，通過N-H…S氫鍵與無機層作用。在dien溶劑中，合成了銻硒化合物[Ni(dien)2]2Sb2Se5(20)和[Mn(dien)2]2Sb4Se9(21)，[Sb2Se5]4-離子結(jié)構(gòu)與[Sb2S5]4-相同。[Sb4Se9]4-離子由Sb3Se6和SbSe4兩種單元構(gòu)成，21為第一個含Sb(Ⅲ)和Sb(V)兩種混和價態(tài)的銻硒化合物，Sb原子的兩種價態(tài)被X射線光

11、電子能譜所證明，X射線光電子能譜測定表明，Sb(Ⅲ)的3d電子結(jié)合能為538．6eV，Sb(V)的3d電子結(jié)合能為547．8eV。 首次把鑭系金屬(Ln)引入砷硒和銻硫的有機胺溶劑熱反應，分別研究了Ln2O3/As/Se/dien和Ln203/Sb/S/en溶劑熱反應體系，第一次成功的用溶劑熱方法合成了含鑭系金屬的砷硒化合物(23和24)和銻硫化合物(25-31)，實現(xiàn)了溶劑熱軟化學合成含鑭系金屬無機硫?qū)倩衔锏男路椒ā?3和2

12、4具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，三齒配體μ3-AsSe4把[Ln(en)3]3+離子連接成鏈狀配位聚合物[Ln(en)3(μ3-AsSe4)]∞。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，銻硫化合物(25-31)可分為兩種結(jié)構(gòu)類型，輕稀土化合物25-27結(jié)構(gòu)類似，用通式表示為[Ln(en)3(H20)x(μ3-x-Sba4)]∞(x=0or1，Ln=La，Nd，Sm)，由μ2-SbS4或者μ3-SbS4把[Ln(en)3]3+或[Ln(en)3(H20)]3+相互連接而形成

13、一維鏈式結(jié)構(gòu)；重稀土化合物28-31結(jié)構(gòu)相同，用通式表示為[Ln(en)4]SbS4-0．5en(Ln=Sm，Eu，Dy,Yb)，由[Ln(en)4]3+、Sba43-和en構(gòu)成。這兩種不同結(jié)構(gòu)類型的形成與Ln3+離子半徑、Ln3+配位數(shù)和Ln-en配合物穩(wěn)定性有關(guān)。這些含鑭系金屬硫?qū)倩衔锏暮铣珊捅碚髡f明，在en溶液中，如[sbS4]3-和[AsSe4]3-含s和se配位原子的軟堿配體也可以與輕稀土離子Ln3+配位，這一結(jié)果對進一步充