Nd2Fe14B及其稀土置換化合物的電子結(jié)構(gòu)與磁性能.pdf

1、Nd2Fe14B型化合物集高的飽和磁化強(qiáng)度與高的單軸各向異性場(chǎng)于一體，是目前應(yīng)用最為廣泛的硬磁材料。研究表明Nd2Fe14B型化合物所具有的優(yōu)異磁性能與其電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成等密切相關(guān)。其中，有關(guān)Nd2Fe14B及其稀土置換化合物的電子結(jié)構(gòu)研究仍存在著明顯的爭(zhēng)議與空白，尤其是稀土4f電子態(tài)的物理本性以及其對(duì)于磁性的獨(dú)立貢獻(xiàn)尚未闡明。而且，Nd2Fe14B型化合物具有的穩(wěn)定的四方結(jié)構(gòu)與其單軸各向異性之間的內(nèi)在聯(lián)系尚未明確。因此，

2、非常有必要重新認(rèn)識(shí)與解析Nd2Fe14B型化合物的磁性與其電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成之間的內(nèi)在聯(lián)系，從而充分理解磁性的本源。鑒于此，本文采用較高品質(zhì)的單晶樣品以及較為先進(jìn)的分析手段，著重研究了微量稀土置換的(Nd,R)2Fe14B(R=Dy和Ce)體系內(nèi)化合物的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、微觀本征磁性和宏觀本征磁性，獲得了大量可靠的系統(tǒng)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
　　XPS研究表明：在R2Fe14B(R=Nd、Dy和Ce)三元化合物中，Nd的化學(xué)價(jià)

3、態(tài)略低于+3價(jià)，Dy的化學(xué)價(jià)態(tài)為+3價(jià)整，而Ce的化學(xué)價(jià)態(tài)約為+3.06價(jià)。此外，在上述三種化合物中，F(xiàn)e和B分別始終保持為0價(jià)和-3價(jià)。對(duì)于置換型(Nd,R)2Fe14B(R=Dy和Ce)體系而言，研究表明Fe、B和Dy的化學(xué)價(jià)態(tài)穩(wěn)定，不隨置換元素含量的變化而改變；但是，Nd和Ce的化學(xué)價(jià)態(tài)卻不穩(wěn)定，當(dāng)Nd或Ce的含量較低時(shí)，其化學(xué)價(jià)態(tài)會(huì)被贗三元化合物中的主稀土元素所同化。
　　XPS研究同時(shí)表明：在R2Fe14B(R=Nd、D

4、y和Ce)化合物中，Nd和Ce的4f電子態(tài)都為單峰結(jié)構(gòu)，分別位于~5.1 eV和~5.2 eV處，且兩者都具有“高度局域化”和“與Fe3d電子態(tài)強(qiáng)烈雜化”的雙重特性；然而，Dy的4f電子態(tài)呈現(xiàn)為3個(gè)強(qiáng)度相當(dāng)?shù)亩喾褰Y(jié)構(gòu)，分別位于~4.4 eV、~7.7 eV和~9.8 eV處，且其4f電子態(tài)僅具有高度局域化的特征。對(duì)于(Nd,Dy)2Fe14B體系而言，研究表明Nd4f電子態(tài)與Fe3d電子態(tài)之間的交互作用是成分敏感的，而Dy4f電子態(tài)與F

5、e3d電子態(tài)之間的交互作用則是成分非敏感的。此外，(Nd,Dy)2Fe14B贗三元化合物的4f電子態(tài)呈現(xiàn)為成分敏感的多峰結(jié)構(gòu)。其中，與Fe3d電子態(tài)最近鄰的4f電子態(tài)的貢獻(xiàn)隨著Dy相對(duì)含量的提高逐漸由Nd原子主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒁y原子主導(dǎo)。在(Nd,Ce)2Fe14B體系中，當(dāng)微量稀土元素Ce(Nd)置換另一種主稀土元素Nd(Ce)時(shí)，發(fā)現(xiàn)主稀土元素Nd(Ce)的4f電子態(tài)與Fe3d電子態(tài)之間的交互作用幾乎不受影響，但是微量置換元素Ce(Nd

6、)與Fe3d電子態(tài)之間的交互作用與其作為主稀土元素形成的Ce2Fe14B(Nd2Fe14B)三元化合物中的表現(xiàn)完全不同。此外，微量稀土置換的(Nd,Ce)2Fe14B贗三元化合物的4f電子態(tài)與被置換前三元化合物的4f電子態(tài)類似。
　　利用求和定則解析了R2Fe14B(R=Nd、Dy和Ce)化合物中Fe和R的XMCD效應(yīng)，精確測(cè)定了以上三種化合物中Fe和R的軌道磁矩與自旋磁矩的獨(dú)立貢獻(xiàn)。在以上三種化合物中，F(xiàn)e的自旋磁矩(i.e.,

7、1.621~1.761?B)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其軌道磁矩(i.e.,0.043~0.047?B)，且兩者呈平行耦合。對(duì)于稀土元素而言，其軌道磁矩都大于其自旋磁矩。具體地，Nd的軌道磁矩和自旋磁矩分別約為1.854?B和?0.959?B，且兩者呈反平行耦合；Dy的軌道磁矩和自旋磁矩分別約為?2.278?B和?3.435?B，且兩者呈平行耦合；Ce的軌道磁矩和自旋磁矩分別約為0.124?B和?0.024?B，且兩者呈反平行耦合。此外，以上三種化合物

8、中，稀土的原子磁矩、鐵的原子磁矩以及化合物的總磁矩都呈現(xiàn)隨溫度升高而降低的規(guī)律性變化。
　　基于微量稀土元素置換的(Nd,R)2Fe14B(R=Dy和Ce)贗三元體系的內(nèi)稟物理性質(zhì)研究，發(fā)現(xiàn)室溫下少量Dy(<20%)置換Nd2Fe14B化合物，會(huì)使其自旋再取向溫度有略微降低，而使其各向異性場(chǎng)有明顯增大，但幾乎不影響飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度。此外，在約為10%和19%的Dy置換后，其飽和磁化強(qiáng)度的溫度依賴性都與Nd2Fe14B化合物類

9、似，但其各向異性場(chǎng)的溫度依賴性則為10%的Dy置換與Dy2Fe14B化合物類似，而19%的Dy置換則與Nd2Fe14B化合物類似。而且，10%的Dy置換在整個(gè)測(cè)試溫度范圍內(nèi)都明顯提高了晶格各向異性，但19%的Dy置換僅在溫度超過(guò)~200?C時(shí)才使晶格各向異性有一定程度地提高。
　　對(duì)于(Nd,Ce)2Fe14B體系而言，室溫下，微量Ce(~5%)置換Nd2Fe14B化合物，使其飽和磁化強(qiáng)度和晶格各向異性都有明顯的提高，但使其各向異

10、性場(chǎng)和居里溫度有一定程度的降低，且?guī)缀醪挥绊懫渥孕偃∠驕囟?。而微量Nd(~8%)置換Ce2Fe14B時(shí)，使其飽和磁化強(qiáng)度有微弱提升，但使其各向異性場(chǎng)和居里溫度都有明顯的提高，且?guī)缀醪挥绊懫渚Ц窀飨虍愋裕酂o(wú)自旋再取向現(xiàn)象存在。另外，微量Ce置換Nd2Fe14B化合物和微量Nd置換Ce2Fe14B化合物后的飽和磁化強(qiáng)度的溫度依賴性都分別與其未置換前的三元化合物一致，而其各向異性場(chǎng)的溫度依賴性則都類似于Nd2Fe14B化合物和Ce2Fe1