煤熱解中間體和自由基表征及反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、本論文工作的主要目的是以類煤結(jié)構(gòu)模型化合物為研究對(duì)象，通過(guò)真空紫外單光子電離技術(shù)與分子束質(zhì)譜相結(jié)合探測(cè)熱解反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物、自由基和產(chǎn)物的變化趨勢(shì)，并采用半定量分析法和量子化學(xué)理論計(jì)算，從煤中特定結(jié)構(gòu)的熱解行為出發(fā)，研究煤的熱解機(jī)理。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果包括:
　　(1)選用苯基醚作為模型化合物研究煤中醚鍵的熱解行為。結(jié)果表明，苯甲醚受熱先發(fā)生PhO-CH3生成苯氧基自由基，苯氧基再經(jīng)過(guò)脫羰基和縮環(huán)反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基自由基。隨

2、著溫度的升高，環(huán)戊二烯基進(jìn)一步熱解產(chǎn)生乙炔和炔丙基。炔丙基的復(fù)合反應(yīng)不是苯生成的主要途徑，苯主要是通過(guò)甲基環(huán)戊二烯脫去兩個(gè)氫原子后發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)得到。苯乙醚熱解后的主要產(chǎn)物是苯酚。在高溫下，苯酚主要來(lái)自苯氧基加氫反應(yīng)，但這一機(jī)理無(wú)法解釋苯乙醚低溫下產(chǎn)生苯酚的現(xiàn)象。結(jié)合理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)苯乙醚低溫?zé)峤猱a(chǎn)生苯酚主要來(lái)自于分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中β-H在這一反應(yīng)中起到重要的作用。
　　(2)選用鄰、間、對(duì)-甲基苯甲醚研究甲基的取代基效應(yīng)。研究發(fā)

3、現(xiàn)三種異構(gòu)體的初始熱解步驟都是PhO-CH3。鄰甲基苯甲醚和對(duì)甲基苯甲醚的熱解路徑較為相似，生成的甲基苯氧基自由基通過(guò)脫去一個(gè)氫原子后發(fā)生重排反應(yīng)生成具有共軛穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的1-酮-6-亞甲基-2，4-環(huán)己二烯和1-酮-4-亞甲基-2，5-環(huán)己二烯。間甲基苯甲基由于結(jié)構(gòu)的限制不能直接生成相關(guān)的穩(wěn)定產(chǎn)物，但可以通過(guò)自由基誘導(dǎo)的異構(gòu)化過(guò)程生成1-酮-6-亞甲基-2，4-環(huán)己二烯或者1-酮-4-亞甲基-2，5-環(huán)己二烯。
　　(3)選用含橋鍵

4、結(jié)構(gòu)的模型化合物研究煤中橋鍵的熱解行為。發(fā)現(xiàn)C-C橋鍵的鏈長(zhǎng)會(huì)直接影響化合物的熱解行為。聯(lián)苯在本實(shí)驗(yàn)研究中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)C-C橋鍵的斷裂;二苯甲烷熱解過(guò)程中首先發(fā)生C-H鍵的斷裂，隨著溫度的升高，C-C鍵才開(kāi)始斷裂;聯(lián)芐熱解時(shí)，對(duì)稱的C-C鍵首先發(fā)生斷裂生成兩個(gè)芐基，隨著溫度的升高，開(kāi)始出現(xiàn)不對(duì)稱的C-C鍵斷裂。結(jié)合理論計(jì)算對(duì)二苯甲烷熱解過(guò)程中芴的生成過(guò)程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)芴是由二苯甲基自由基通過(guò)氫轉(zhuǎn)移后閉環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生。此外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)橋鍵上含

5、有雜原子的模型化合物熱解機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)。
　　(4)研制了新型真空紫外光電離和電子轟擊雙電離源質(zhì)譜，并用它對(duì)兩種褐煤樣品的熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)H2、H2O、CO、CH4和CO2是主要的氣相小分子產(chǎn)物，它們對(duì)應(yīng)煤中相關(guān)化學(xué)鍵的斷裂;單環(huán)芳烴是熱解的主要產(chǎn)物，并且熱解過(guò)程中伴有烯烴的產(chǎn)生;兩種褐煤由于結(jié)構(gòu)的不同造成了熱解產(chǎn)物的差異。此外，褐煤B的熱解過(guò)程中產(chǎn)生H2S和CH3SH，主要來(lái)自煤中硫醚鍵的斷裂。
　　(5)設(shè)計(jì)研