幾類重要自由基-分子和酸堿質(zhì)子反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、化學(xué)反應(yīng)微觀機(jī)理的研究不僅可以加深人們對化學(xué)本質(zhì)的認(rèn)識,同時也直接關(guān)系到化學(xué)在人類生存環(huán)境保護(hù)和日常生活中的各種應(yīng)用。本論文著重研究了與大氣環(huán)境污染治理相關(guān)的自由基-分子反應(yīng)和化學(xué)中重要的酸堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移兩類化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理。
　　全文共分五章,第一章主要闡述了對大氣環(huán)境化學(xué)和酸堿質(zhì)子反應(yīng)的研究背景和進(jìn)展;第二章簡要介紹了本文工作相關(guān)的量子化學(xué)理論基礎(chǔ)和計算方法;
　　第三章、采用B3LYP/6-311++G(d,p)、QCI

2、SD/6-311++G(d,p)、CCSD(T)//B3LYP、CCSD(T)//QCISD和Gaussian-4(G4)組合方法對CHF2和NO2自由基-分子反應(yīng)的單重態(tài)勢能面做詳細(xì)的理論研究。理論計算表明通過氫轉(zhuǎn)移生成的P1(CF2+HONO)為最主要產(chǎn)物,而對于類似鹵代甲基自由基CH3-nCln(n=0,1,2,3)、CH3-nFn(n=1,3)與NO2的反應(yīng),它們則主要通過異構(gòu)化過程生成相應(yīng)的主要產(chǎn)物。基于過渡態(tài)理論,在G4水平

3、下得到CHF2和NO2反應(yīng)在295K時的速率常數(shù),為2.96×10-11cm3mol-1s-1,表明是一個快速反應(yīng),可以作為降低大氣中NO2含量的一個非常重要的方法;
　　第四章、采用B3LYP/6-311G(d)、QCISD/6-311G(d)、CCSD(T)//B3LYP和CCSD(T)//QCISD方法對C2F3和NO自由基-分子反應(yīng)的單重態(tài)勢能面做理論研究。計算結(jié)果表明經(jīng)四原子環(huán)通道P1(1)生成產(chǎn)物P1(CF2O+FCN

4、)為動力學(xué)和熱力學(xué)最可行產(chǎn)物,驗(yàn)證了JulianHeicklen的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過比較類似C2X3(X=H,F,Cl)與NO的反應(yīng),環(huán)狀中間體在主要產(chǎn)物生成過程中起重要作用。進(jìn)一步比較C2X3與NO(X=H,F,Cl)反應(yīng)的決速步能壘,發(fā)現(xiàn)隨著電負(fù)性由H、Cl到F的增加,這三個反應(yīng)決速步能壘也逐漸增加,32.6kcal/mol(C2H3+NO)<40.7kcal/mol(C2Cl3+NO)<52.1kcal/mol(C2F3+NO)。同時

5、我們預(yù)測C2X3與NO(X=H,F,Cl)反應(yīng)的速率常數(shù)大小順序?yàn)閗(C2F3+NO)　　第五章、采用MP2/aug-cc-pVTZ方法在理論上從幾何結(jié)構(gòu)、偶極矩、前線分子軌道(FMOs)和勢能面曲線四

6、個方面研究了H3N-HX和H2O-HX(X=BrandF)氫鍵體系在外電場存在下通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變成離子對的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明H3N-HX和H2O-HX氫鍵體系可以通過外電場誘導(dǎo)進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變成H4N+X-和H3O+X-離子對的形式,同時得到質(zhì)子轉(zhuǎn)移臨界電場值Ec分別為22×10-4au(H3N-HBr)、268×10-4au(H3N-HF)、182×10-4au(H2O-HBr)和448×10-4au(H2O-HF)。同外電場誘導(dǎo)

7、作用相同,額外電子同樣能夠使H3N-HX和H2O-HX(X=BrandF)氫鍵體系發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變成H4N+X-和H3O+X-離子對形式。同時,H3N-HBr和H3N-HF體系分別需要一個和三個額外電子,而H2O-HBr和H2O-HF體系則需要兩個和四個額外電子。通過比較H3N-HX和H2O-HX(X=Br,Cl,andF)質(zhì)子轉(zhuǎn)移臨界電場值Ec,可知Ec隨HBr、HCl到HF酸度的增加而增大。然而,對于相同的共軛酸(HX),由于NH3