陰離子模板銀(I)簇及納米銀簇的合成與性能研究.pdf

1、高核銀簇因其結構的多樣性和廣泛的應用而備受關注，具有d10電子結構的第11族一價金屬離子能夠克服其金屬陽離子中心的排斥來增強親金屬作用，從而可以形成新穎的多金屬簇合物。陰離子模板法是一種合成高核銀簇簡單有效的方法，但是通過陰離子模板來調(diào)控銀簇結構的研究還處于初級階段。另一方面，近年來具有原子級精度的貴金屬納米團簇（銀，金和其合金納米簇）因其在催化、傳感、電化學、光學和生物醫(yī)藥等領域中的廣泛應用而備受化學家的青睞。迄今為止，具有原子級精度

2、的金納米粒子因為其穩(wěn)定性高和易制備的特點而被廣泛研究，而作為同族的納米銀簇因穩(wěn)定性差，難以結晶而研究較少。合金納米簇雖然要比純金屬簇表現(xiàn)出有趣的性質(zhì)，但是精準定位兩個不同金屬在簇芯內(nèi)部的分布規(guī)律是一個非常大的挑戰(zhàn)，這主要是因為金銀容易合金化，形成占位無序的結構類型，而不同的摻雜位點會嚴重影響相關性質(zhì)。總體上來說，由一價銀形成的高核簇和由部分還原形成的含零價銀原子的納米簇有進一步研究的意義。本文主要工作如下:
　?、?陰離子模板的銀

3、簇基MOFs的合成及性能研究。我們利用異丙基硫醇與硝酸銀反應生成異丙基硫銀前體，然后加入硝酸銀來解聚，在不同的溶劑中得到了兩個不同陰離子模板的銀簇基MOFs:[CO3@Ag20(iPrS)10(NO3)8(DMF)2]n(1)和[SO4@Ag22(iPrS)12(NO3)6·2NO3]n(2)?；衔?中的CO32-來源于空氣中的CO2，而化合物2中的SO42-來源于溶劑熱條件下S2-的氧化。據(jù)我們所知，化合物2是第一例二重穿插的三維銀

4、簇基MOFs。研究發(fā)現(xiàn)，溶劑的種類可以直接影響產(chǎn)物結構，而且深入研究了化合物2的電化學和熒光性質(zhì)。
　?、?硫醇和膦配體共同保護的陰離子模板銀簇的合成及性能研究。我們首次將陰離子模板擴展到硫醇和膦配體共同保護的銀簇當中，選用硫銀前體、陰離子模板、雙膦配體和銀鹽得到了6個化合物:[S@Ag18(tBuC6H4S)16(dppp)4]·DMF·5CH3CN·3CH3OH(3),[MoO4@Ag24(MeC6H4S)12(dppm)6(

5、MoO4)4]·2BF4· C2H5NO(4),[MoO4@Ag24(MeC6H4S)12(dppm)6(MoO4)4]·2CF3SO3(5),[MoO4@Ag24(MeC6H4S)12(dppf)6(MoO4)4]·2CF3SO3(6),[MoO4@Ag24(MeC6H4S)12(dppb)6(MoO4)4]·2CF3SO3(7)和[Mo6O22@Ag46(tBuC6H4S)32(dppm)4(CH3CN)8]·6CF3SO3(8)，

6、其中化合物3中的S2-模板來源于叔丁基苯硫配體上C-S鍵的斷裂;化合物8中的Mo6O228-模板來源于(nBu4N)2Mo6O19模板的原位轉化;化合物6的高分辨電噴霧質(zhì)譜證明了其在乙腈溶液中極為穩(wěn)定，并對化合物3的雙發(fā)射及熱致熒光變色性質(zhì)進行了詳細研究。Ⅲ:金摻銀納米銀簇的合成及性能研究。選用Au(PPh2Py)Cl作為Au源、AgNO3作為Ag源、單齒配體芐硫醇，在NaBH4的還原作用下合成金摻銀納米簇，得到了化合物9[Au3Ag3