乙炔和四氯化碳的催化加成反應(yīng)研究.pdf

1、HFO-1234yf作為單一工質(zhì)的制冷劑，有著優(yōu)異的環(huán)境參數(shù)，GWP=4，ODP=0。所以HFO-1234yf作為最具潛力的新一代制冷劑替代品，引起了各廠商的廣泛關(guān)注。而使用四氯化碳作為原料制備HFO-1234yf是一種新穎的制備工藝，其具有工藝路線短，制備成本低的優(yōu)勢(shì)。本課題提出了一種制備其中間體1，3，3，3-四氯丙烯的新路線，即通過(guò)四氯化碳和乙炔在高溫高壓下發(fā)生反應(yīng)，生成1，3，3，3-四氯丙烯。
　　論文首先以HgCl2為

2、活性組分，探究其對(duì)乙炔和四氯化碳反應(yīng)的可行性，確定了目標(biāo)產(chǎn)物1，3，3，3-四氯丙烯的形成，以及相關(guān)副產(chǎn)物的組成。對(duì)于HgCl2催化體系，考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響，確定了最佳反應(yīng)溫度為175℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為6h。
　　對(duì)于PdCl2為活性組分的非汞催化劑，研究了反應(yīng)溫度、活性組分負(fù)載量，果殼碳載體預(yù)處理方法，添加助劑等方式對(duì)該催化體系催化性能的影響，還對(duì)相關(guān)催化劑樣品進(jìn)行了表征。主要工作內(nèi)容如下:
　　(1

3、)采用果殼質(zhì)活性炭(GC)為載體，制備負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的PdCl2催化劑，對(duì)其進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)。通過(guò)GC-MS和碳核磁分析確定化合物結(jié)構(gòu)，最終確定主產(chǎn)物為1，3，3，3-四氯丙烯。
　　(2)分別選取反應(yīng)溫度為175℃、195℃、215℃、235℃、255℃和275℃。發(fā)現(xiàn)PdCl2催化四氯化碳和乙炔反應(yīng)需要較高的反應(yīng)活化能，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性都較差，當(dāng)反應(yīng)溫度高于200℃時(shí)反應(yīng)的選擇性有了顯著提高。當(dāng)反應(yīng)溫度為

4、255℃達(dá)到了最佳反應(yīng)條件。
　　(3)探索了PdCl2負(fù)載量對(duì)于催化活性的影響。該反應(yīng)體系的催化活性和選擇性均隨PdCl2的負(fù)載量的增加不斷增加。當(dāng)PdCl2的負(fù)載量為5％時(shí)，得到最優(yōu)的催化效果。
　　(4)探索了表面改性手段對(duì)載體表面官能團(tuán)以及相關(guān)載體催化劑活性的影響。分別選用20％的HCl溶液，20％的H3PO4溶液，20％的HNO3溶液，20％的H2O2溶液對(duì)活性炭表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)使用磷酸和硝酸改性后的載體表面酸性

5、含氧官能團(tuán)含量增加比較顯著。使用磷酸和硝酸改性的活性炭作為載體具有較好的催化性能和選擇性。
　　(5)探索磷酸改性后載體的催化性能變化。分別使用質(zhì)量濃度為5％、10％、20％、30％的H3PO4溶液進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)，表征其表面活性基團(tuán)的變化，并對(duì)其進(jìn)行催化性能研究，發(fā)現(xiàn)5％的H3PO4溶液進(jìn)行改性后的活性炭具有較好的催化性能和選擇性。
　　(6)探索助劑對(duì)于催化劑催化性能的影響。選用BaCl2、FeCl3、SnCl2、CuCl2