新型雙齒亞磷酸酯配體的合成、表征及其在Buchwald-Hartwig反應中的應用.pdf

1、膦配體和亞磷酸酯配體在有機反應中應用非常廣泛，該類配體與金屬形成的絡合物可做為不對稱催化反應的催化劑應用于不對稱催化反應。亞磷酸酯配體與膦配體相比，其結(jié)構(gòu)可調(diào)控性大。亞磷酸酯配體可分為雙齒亞磷酸酯配體和單齒亞磷酸酯配體兩種。雙齒亞磷酸酯配體與單齒亞磷酸酯配體相比，具有合成簡便、在空氣中穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可調(diào)控性大、與金屬鰲合緊密等優(yōu)點，能夠更好地催化反應的進行。
　　在本論文中，我們設計了五種新型的雙齒亞磷酸酯配體，并成功地合成出其中的三

2、種配體。此外，我們還合成了兩種已報道的配體L1和L3，這兩種配體分別以不同碳鏈長度的乙二醇和1,3-丙二醇作為連接單元。通過將我們設計的新型配體與已報道的配體進行對比，并考察它們在反應當中催化性能的區(qū)別，為以后配體的設計提供一定的數(shù)據(jù)積累與經(jīng)驗。其中配體L5、L6、L7為新化合物，并通過31P NMR、1H NMR、13C NMR、HRMS、IR等分析手段對配體結(jié)構(gòu)進行了鑒定，初步考察了雙齒亞磷酸酯配體在Buchwald–Hartwig

3、反應中的應用。主要工作如下：
　　1、新型雙齒亞磷酸酯配體的合成與表征
　　以3,3',5,5'-四叔丁基-2,2'-二羥基聯(lián)苯、三氯化磷、三乙胺、二醇等原料經(jīng)兩步反應“一鍋煮“法合成得到一系列新型雙齒亞磷酸酯配體化合物(Scheme1)，并對配體結(jié)構(gòu)進行了表征。此處公式省略
　　Scheme1
　　2、新型雙齒亞磷酸酯配體在Buchwald–Hartwig反應中的應用
　　初步考察了雙齒亞磷酸酯配體在Bu

4、chwald–Hartwig胺化反應中的應用，并取得了很好的催化效果。我們以溴苯與嗎啡啉的反應為模板，考察了不同鈀催化劑、溶劑、堿、配體、溫度、反應時間、催化劑的用量對Buchwald–Hartwig胺化反應的影響，并確定了優(yōu)化后的反應條件為：在氮氣保護下，2.5％mol Pd2(dba)3為催化劑，5%mol L6作為配體，1.4倍量的NaOtBu為堿，甲苯作為溶劑，100℃條件下，反應1h。在優(yōu)化后的條件下，對鹵代芳烴、雜環(huán)鹵代物以