新型手性配體的合成及在Henry反應中的應用.pdf

1、設計和發(fā)展高效不對稱催化劑已成為當今有機化學的一個熱門領域，并受到極大的關注。雙功能催化體系中同時存在兩個活性中心，可以同時活化親核前體和親電前體，這種雙活化的催化模式比傳統(tǒng)的單一活化中心的催化模式更具優(yōu)勢，因而往往能夠使催化劑具有高活性與高選擇性。近年來，人們把協(xié)同催化的概念引入不對稱催化反應之中，具有優(yōu)異性能的新型雙功能催化體系被相繼報道。協(xié)同效應固有的特點及他人業(yè)已取得的成果說明：以協(xié)同效應為基礎，將有望獲得適用于不對稱催化反應的

2、性能卓越的新型催化劑。 新配體的設計與合成是獲得新型雙功能催化劑的前提條件和關鍵步驟。本文首先合成了化合物5-甲基—3-(溴甲基)—2-羥基苯甲醛，該化合物可作為合成多種新型手性配體的平臺化合物。苯環(huán)上的四個取代基各有用處，溴甲基和醛基作為兩個不同的反應中心，可分步與不同的配位基團連接；2位的羥基本身具有配位活性；5位的甲基，在合成中起“占位”作用。 以5-甲基—3-(溴甲基)—2-羥基苯甲醛作為平臺化合物，基于不同的雙

3、功能催化劑設計理念，合成了11種新型手性配體，結構經過1H NMR確認。以間硝基苯甲醛與硝基甲烷的不對稱Henry反應作為模型反應，對新配體的催化性能進行了初步考察。通過篩選，獲得了一個催化性能良好的新配體。 在進一步的研究中，我們發(fā)現(xiàn)該配體與Et2Zn所形成的絡合物可有效催化不對稱Henry反應，2-氨基酚作為添加劑對產物的ee值影響顯著。通過對反應條件的進一步考查，獲得了最優(yōu)反應條件——配體/Et2Zn/2-氨基酚=2/3/