負載型超強堿和鎳的制備及其催化的木屑加氫裂解.pdf

1、生物質能源以其儲量豐富、潔凈、可再生和環(huán)境友好型等優(yōu)勢，越來越多的引起人們的關注，成為研發(fā)與應用的重要目標。然而，目前生物質利用技術主要基于熱化學降解和生物降解，存在能耗高、成本高、殘渣多、反應條件苛刻和不易控制、資源浪費和污染環(huán)境等問題，因此，亟需研發(fā)生物質降解利用新途徑。
　　生物質分子結構中含有大量的C–O鍵，因此選擇性的斷裂生物質分子結構中的C–O鍵對于生物質液化和獲取精細化學品具有重要的意義。但是，因為芳烴 Car–Oa

2、lk鍵具有較強的鍵能和化學穩(wěn)定性，選擇性的斷裂 Car–Oalk鍵是非常困難的，而且需要較高的溫度。因此，生物質液化一般都在350–400℃進行，而高溫導致了液化產(chǎn)物的復雜、液化氣體增加、生物油的收率降低，同時也增加了能耗，而得到的生物油中通常含有20–30％的水，氧含量甚至高達60%。催化加氫液化可以很好的解決這些問題，問題的關鍵是選擇合適的高效的催化劑。
　　木屑作為造紙和工業(yè)生產(chǎn)廢棄物產(chǎn)量巨大，作為可再生能源及化學品的來源有

3、著巨大的潛力。本文選取木屑作為生物質原料，旨在改進在溫和反應條件下實現(xiàn)生物質氫解的新方法。催化加氫裂解是當今生物質資源利用的重點課題，開發(fā)高活性的催化劑是生物質催化加氫裂解的關鍵技術，金屬 Ni和固體堿是催化加氫裂解催化劑的重要的活性組分。本文制備了三種高活性的催化裂解催化劑：兩種負載型的金屬 Ni催化劑和一種新穎的磁性固體超強堿催化劑。具體來說，有以下四方面的結果。
　?。?）制備了凹凸棒土負載的金屬Ni催化劑Ni/MFA。羰基

4、鎳作為鎳源，利用其在較低溫度下可分解直接生成高分散的單質鎳的特性，以凹凸棒土為載體，乙醚為溶劑，在高壓反應釜中采用在較低溫度原位分解羰基鎳的方法，制備了高分散的負載型的金屬Ni催化劑。
　?。?）制備了以包裹介孔二氧化硅的凹凸棒土為載體的金屬 Ni催化劑Ni/MPSCMFA。以制備催化劑Ni/MFA的方法為基礎，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，凹凸棒土與正硅酸四乙酯共水解，制備了核殼結構的介孔凹凸棒土，以其為載體，制備了活性更高的負

5、載型金屬Ni催化劑。
　?。?）制備了磁性負載型固體超強堿催化劑MSSB。以FeSO4·7H2O作為單一的鐵源，制備出新穎的立方體結構的納米Fe3O4顆粒，然后以此納米Fe3O4為磁核，包裹一層介孔SiO2，制備出易回收的核殼結構的介孔磁芯，然后負載活性組分Mg2Si，制備了磁性固體超強堿催化劑。
　?。?）通過模型化合物的實驗評價催化劑的活性，篩選出合適的催化劑用于木屑的催化加氫裂解，在不同的條件下對木屑及液化殘渣進行催化

6、與非催化加氫裂解反應。與傳統(tǒng)的“浸漬–還原”法制備的負載型金屬Ni催化劑相比，Ni/MFA對芳烴加氫活性表現(xiàn)出遠高于前者，甲苯、苯基芐基醚、二芐醚、萘、甲氧基萘、蒽和9–苯蒽等在Ni/MFA催化作用下得以完全加氫；Ni/MFA可重復利用數(shù)次。對比Ni/MFA，催化劑Ni/MPSCMFA顯示了更高的活性，可能是因為 Ni/MPSCMFA催化劑擁有更大比表面積，負載的納米鎳粒子更小更均勻的原因。金屬催化加氫是氫自由基的反應，低溫有利于雙原子

7、氫轉移，高溫主要發(fā)生單原子氫轉移，這兩種催化劑都顯示了極好的催化加氫活性，同時斷裂C–O鍵的能力。對比Ni/MPSCMFA催化劑，MSSB催化劑顯示了極好的選擇性的斷裂C–O鍵的能力，而幾乎不發(fā)生芳環(huán)加氫的反應。以含有C–O橋鍵的芳烴作為模型化合物，考察 MSSB催化的模型化合物的裂解反應，推導了MSSB催化橋鍵斷裂的機理，烷氧基芳烴的反應性跟產(chǎn)物的自由基的共振能（RE）大小和其超離域能值（Sr）有關。MSSB有著很強的堿性和給電子能力

8、，使H2異裂為吸附在MSSB表面的H+和可移動的H–，H–轉移到烷氧基芳烴的芳環(huán)取代位上，促使Car–Oalk鍵斷裂。H–的生成是加氫裂解反應的關鍵步驟，H–轉移到烷氧基芳烴的取代位上是發(fā)生加氫裂解的決定性步驟。二萘甲烷的催化加氫裂解反應說明MSSB同樣有促進C–C橋鍵裂解的作用。用MSSB在不同條件下木屑及木屑液化殘渣對進行的催化解聚，通過對液化產(chǎn)物及殘渣的分析，深入地了解MSSB催化裂解機理及生物質的結構?；谏鲜鲅芯繛樯镔|的定向

9、轉化提供重要的科學依據(jù)。
　　催化劑經(jīng)過一系列表征，掃描電鏡（SEM）、高分辨透射電鏡（HRTEM）配合電子能譜（EDS）、X射線衍射（XRD）、H2程序升溫還原（H2–TPR）、光電子能譜（XPS）、CO2程序升溫脫附（CO2–TPD）、比表面積孔徑分析（BET）和超導量子干涉儀等，結果表明成功的制備出介孔凹凸棒土載體，比表面積比凹凸棒土大大增加，金屬 Ni均勻的高度分散在載體上，極大的增加了鎳的有效催化面積。負載鎳以后介孔凹凸