熒光光譜法研究成膜條件影響聚合物薄膜玻璃化轉變溫度的機理.pdf

1、隨著納米技術的發(fā)展，聚合物薄膜的物理性質受到越來越多的關注。當薄膜的厚度降低至納米尺寸范圍內時，聚合物薄膜的玻璃化轉變溫度與薄膜厚度密切相關。不同的加工成膜條件會使薄膜的表面形貌、分子鏈的構象、纏結程度等發(fā)生變化，而這又會影響聚合物薄膜的玻璃化轉變行為。研究成膜條件對薄膜玻璃化轉變行為的影響，對于聚合物薄膜的實際應用以及探明納米尺度分子鏈的運動機制有重要意義。
　　熒光光譜中的熒光共振能量轉移技術對空間距離具有較高的靈敏度，被廣泛

2、的應用于研究聚合物分子鏈的相互作用、分子間距以及分子鏈構象轉變。本文通過橢圓偏振儀研究了成膜條件（成膜方式、成膜溶液性質、基底性質）對聚苯乙烯薄膜玻璃化轉變溫度的影響，利用熒光共振能量轉移技術探討了成膜條件影響聚苯乙烯薄膜玻璃化轉變的分子機理。得到以下結論:
　　(1)從鏈纏結的角度解釋了厚度影響聚苯乙烯薄膜玻璃化轉變溫度的原因。當聚苯乙烯薄膜厚度從100nm降低到12nm時，其玻璃化轉變溫度從364K降低到349K，熒光淬滅比從

3、0.58降低到0.26。這表明隨著厚度的降低，熒光分子間距增加，分子鏈之間的纏結程度降低，即鏈纏結具有厚度依賴性。鏈纏結具有厚度依賴性是聚苯乙烯薄膜玻璃化轉變溫度具有厚度依賴性的原因。
　　(2)研究了成膜方式（旋涂、澆鑄）對聚苯乙烯薄膜玻璃化轉變溫度的影響。對于相同厚度的薄膜，旋涂膜的玻璃化轉變溫度比澆鑄膜的玻璃化轉變溫度低，尤其是當厚度低于～30nm時，這種差別更加明顯。從熒光光譜中可以看出厚度為30nm的旋涂膜中受體與供體分

4、子的熒光強度之比(IA/ID=0.2)低于相應的澆鑄膜(IA/ID=0.1)，表明相對于澆鑄膜，旋涂膜中分子鏈構象更加伸展。這是由于旋涂成膜時，分子鏈在剪切力的作用下發(fā)生取向，處于被拉伸的狀態(tài)，即非平衡態(tài)。由于構象熵效應，非平衡態(tài)構象會促使聚合物分子鏈向平衡態(tài)構象轉變，因此旋涂膜的玻璃化轉變溫度低于澆鑄膜。
　　(3)通過改變聚苯乙烯十氫化萘溶液的溫度，研究了成膜溶液性質對聚苯乙烯薄膜玻璃化轉變溫度的影響。聚苯乙烯十氫化萘溶液的θ

5、溫度為294K。當成膜溶劑溫度從333K降低到291K時，厚度為22nm的薄膜的玻璃化轉變溫度從361K降低到349K。熒光光譜表明這是由于成膜溶劑性質影響了薄膜中分子鏈的纏結狀態(tài)。當溶劑從良溶劑變成不良溶劑時，薄膜中受體與供體分子的熒光強度之比(IA/ID)從0.15升高到0.26，說明分子鏈線團收縮，減少了分子鏈之間的纏結。
　　(4)基底性質影響聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度。硅片基底經三甲氧基苯基硅烷改性后，降低了聚合物/基底的