貴金屬(亞)納米結(jié)構(gòu)修飾電極的壓電電化學(xué)研究及應(yīng)用.pdf

1、因具有特殊的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的理化性質(zhì)，貴金屬（亞）納米材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究備受關(guān)注。創(chuàng)新貴金屬（亞）納米材料的合成和分析表征方法，對(duì)促進(jìn)貴金屬（亞）納米材料在電催化和電分析等方面的研究具有重要意義。本學(xué)位論文中，我們簡(jiǎn)要綜述了石英晶體微天平(QCM)技術(shù)、貴金屬（亞）納米材料及其修飾電極的制備與應(yīng)用的近期進(jìn)展，開(kāi)展了數(shù)種貴金屬（亞）納米材料及其修飾電極應(yīng)用于電催化和電分析的研究。主要內(nèi)容如下:
　　1.通過(guò)在Au電極表面欠電位沉積(U

2、PD)Cu、再與Pt源(H2PtCl6或K2PtCl4)進(jìn)行原電池置換反應(yīng)(GRR)，制得單層級(jí)Pt原子修飾的金電極(對(duì)H2PtCl6或K2PtCl4，所制電極分別記為Pt(CuUPD-Pt4+)n/Au或Pt(CuUPD-Pt2+)n/Au，n表示欠電位沉積—置換過(guò)程的重復(fù)次數(shù)）。首次用電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)技術(shù)定量研究了所制電極，評(píng)估了其在堿性環(huán)境中催化甲醇氧化的質(zhì)量比活性(SECAm)。結(jié)果表明，以H2PtCl6為Pt源

3、所制電極(Pt(CuUPD-Pt4+)3/Au)的活性更高，最大SECAm高達(dá)35.7 mAμgPt-1。根據(jù)EQCM結(jié)果計(jì)算了置換效率，籍此討論了Pt原子在Au電極表面的層層組裝結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)所制電極表面的裸Au位點(diǎn)分布百分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（由AuOx還原峰電量測(cè)算）吻合。
　　2.通過(guò)在Au電極表面UPD Cu、再在H2PtCl6+HAuCl4的混合溶液中進(jìn)行GRR，制得Pt-Au混合原子單層修飾的金電極(PtxAuy(CuUPD-P

4、t4+)/Au，x和y為混合溶液中H2PtCl6和HAuCl4的摩爾濃度比），并用QCM技術(shù)計(jì)算了CuUPD與Pt(或Au)原子之間的置換效率。通過(guò)建立電極表面Pt原子的電化學(xué)性質(zhì)（電化學(xué)技術(shù)測(cè)定）與其負(fù)載量(QCM測(cè)定)之間的相關(guān)性，提出了一種測(cè)定Pt-Au混合原子單層中Pt負(fù)載量的新方法。同時(shí)，考察了Pt-Au混合原子單層催化劑在酸性介質(zhì)中對(duì)甲酸的電催化氧化性能，評(píng)估了Pt的活性面積比活性(SECAa)和SECAm，并比較了Pt-A

5、u混合原子單層與其他Pt-M(M=Ir、Rh、Pd、Ru、Os)混合原子單層對(duì)甲酸的催化活性。結(jié)果表明，Pt-Au混合原子單層催化劑的催化活性最好，最大SECAa和SECAm分別為124 mA·cmPt-2和102mA·μgPt-1(Pt4Au1(CuUPD-Pt4+/Au)，為迄今的比活性最高的Pt基甲酸電催化劑。
　　3.GRR通常為較活潑金屬（還原劑）和相對(duì)不活潑金屬的鹽（氧化劑）之間的化學(xué)氧化還原反應(yīng)，UPD是指單層級(jí)金屬

6、分子(如Cu或Pb)在異種金屬基底(如Pt)上的電沉積電位正于其能斯特本體沉積電位的電沉積現(xiàn)象，兩者在基礎(chǔ)與應(yīng)用研究中均受到廣泛關(guān)注。盡管目前已有許多關(guān)于GRR和UPD的報(bào)道，但GRR過(guò)程中是否會(huì)發(fā)生UPD以及UPD對(duì)GRR的影響還不清楚。作為一個(gè)新概念研究，我們?cè)陔p艙室原電池(DCGC)裝置中，利用QCM技術(shù)和其他相關(guān)技術(shù)，探究了較活潑金屬(如Cu或Pb)在相對(duì)不活潑金屬(如Pt)表面的UPD。我們發(fā)現(xiàn)，GRR過(guò)程中模板金屬離子或其他

7、加入的有適當(dāng)活性的金屬離子均可自動(dòng)發(fā)生UPD。基于GRR-UPD一體化的新概念，我們提出了一種簡(jiǎn)單、便利而有效的方法（特別是DCGC法）來(lái)制備性能增強(qiáng)的功能納米復(fù)合物。本章對(duì)GRR過(guò)程中UPD行為的揭示，有助于更好地理解GRR過(guò)程和探索新應(yīng)用。
　　4.采用DCGC裝置，以金屬Cu為陽(yáng)極，以金屬Pd為陰極，利用QCM和電化學(xué)噪聲(ECN)技術(shù)研究了Pb在Pd表面的UPD及本體Cu的溶出。同時(shí)，以Cu為陽(yáng)極，以HClO4為陽(yáng)極液，以

8、多壁碳納米管(MWCNTs)修飾的玻碳電極(GCE)為陰極，以K2PtCl4+PdCl2+Pb(ClO4)2為陰極液，利用GRR-UPD概念調(diào)控Cu與Pt+Pd混合鹽(K2PtCl4+PdCl2)之間的GRR，在陰極(MWCNTs/GCE)制備含Pb的Pt-Pd電催化劑，在堿性環(huán)境中考察了其對(duì)乙醇的電催化氧化性能，并藉此發(fā)展了一種高靈敏的乙醇電化學(xué)傳感器。所得修飾電極對(duì)乙醇的檢測(cè)靈敏度為138μA mM-1 cm-2，檢測(cè)限為6.6μM

9、(S/N=3)，線性范圍為0.05～10 mM。
　　5.采用DCGC裝置，以活潑金屬Cu為陽(yáng)極，以金屬Au為陰極，利用QCM和ECN技術(shù)研究了Pb在Au表面UPD及本體Cu的溶出。同時(shí)，以Cu為陽(yáng)極，以HClO4為陽(yáng)極液，以MWCNTs/GCE為陰極，以H2PtCl6+HAuCl4+ Pb(ClO4)2為陰極液，利用GRR-UPD概念調(diào)控Cu與Pt+Au混合鹽(H2PtCl6+HAuCl4)之間的GRR，在MWCNTs/GCE(

10、陰極)表面制備含Pb的Pt-Au電催化劑，在堿性環(huán)境中考察了其對(duì)甲醇的電催化氧化性能。
　　6.采用DCGC裝置，以金屬Cu為陽(yáng)極，以HClO4為陽(yáng)極液，以MWCNTs/GCE為陰極，以PdCl2+HAuCl4+ Pb(ClO4)2為陰極液，利用GRR-UPD概念調(diào)控Cu與Pd+Au混合鹽(PdCl2+HAuCl4)之間的GRR，在MWCNTs/GCE(陰極)表面制備含Pb的Pd-Au電催化劑，在堿性環(huán)境中考察了其對(duì)甲醛的電催化氧