不對(duì)稱“3+1”類型鋅酞菁化合物的合成、表征及有機(jī)聚集性質(zhì)研究.pdf

1、酞菁類化合物作為新型的有機(jī)功能材料,由于其具有迷人的、獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、磁性以及其它的與其分子內(nèi)部大環(huán)之間π-π相互作用有關(guān)的物理性質(zhì),使得它們?cè)诜肿与娮訉W(xué)、分子信息存儲(chǔ)和非線性光學(xué)上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值,在材料科學(xué)領(lǐng)域也擁有廣闊的應(yīng)用前景。酯交換反應(yīng)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中,而且該過程應(yīng)用于酞菁類化合物的合成也已經(jīng)有所報(bào)道。近年來,酞菁類化合物的有序超分子聚集體和納米尺度組裝研究已成為了熱點(diǎn)之一。本論文主要通過酯交換反應(yīng)合成了具有特定

2、分子結(jié)構(gòu)和特殊性質(zhì)的新型不對(duì)稱的酞菁大環(huán)配合物,通過自組裝方法,將合成的目標(biāo)化合物組裝成高級(jí)有序的聚集體材料,探討組裝過程的機(jī)理,研究溶劑體系對(duì)分子在聚集體中排列方式的影響以及聚集體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系。本文的研究工作主要集中在以下兩個(gè)方面:
　　 1.不對(duì)稱“3+1”類型鋅酞菁化合物的合成與表征
　　 通過4,5-二氯鄰苯二氰與對(duì)羥基苯甲酸甲酯或5-羥基-1,3-二苯甲酸甲酯在碳酸鉀的存在下在DMF溶劑中的親核取代反應(yīng)

3、,生成相應(yīng)的前置配體。這兩種前置配體再和過量的鄰苯二氰在醋酸鋅與DBU的存在下,在正戊醇或正辛醇溶劑中反應(yīng)生成相應(yīng)的“3+1”類型的不對(duì)稱鋅酞菁化合物。在反應(yīng)中,DBU不僅作為配體四聚的催化劑,而且是酯交換反應(yīng)的催化劑。在整個(gè)的反應(yīng)過程中,溫度要保持在130℃以上以除去反應(yīng)中生成的甲醇,這樣有利于平衡向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行。長(zhǎng)的脂肪鏈的引入增加了相應(yīng)酞菁化合物的溶解度,從而有利于它們的分離。我們對(duì)所合成的“3+1”類型的不對(duì)稱鋅酞菁化合物

4、進(jìn)行了元素分析(EA)、質(zhì)譜(MS)、核磁(NMR)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)以及紅外光譜(IR)等表征。
　　 2.不對(duì)稱“3+1”類型鋅酞菁化合物的自組裝性質(zhì)研究
　　 有機(jī)化合物分子通過自組裝得到的高級(jí)有序納米結(jié)構(gòu)在納米科學(xué)技術(shù)中將會(huì)獲得廣泛的應(yīng)用,近年來通過分子間弱作用力進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)自組裝的研究一直是廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)。但對(duì)于科學(xué)家來說,通過分子設(shè)計(jì)來調(diào)節(jié)分子間作用力進(jìn)而獲得理想的形貌仍是一個(gè)不小

5、的挑戰(zhàn)。在本章中,我們用上述所合成的不對(duì)稱的鋅酞菁,分別用不同的兩種方法在不同的溶劑體系中組裝得到有機(jī)納米聚集體,并通過紫外(UV)、紅外(FT-IR)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等表征手段,研究比較了兩種情況下的組裝性質(zhì),研究表明溶劑體系的選擇對(duì)聚集體的形貌存在較大影響。化合物在氯仿和水的界面上,通過π-π鍵和范德華力等作用力聚集形成了外徑約1.35-1.83μm,帶寬在110.140 nm之間的環(huán)狀