卟啉酞菁類化合物的設計合成與自組裝納米結構及有機半導體性質.pdf

1、有機半導體材料在低成本、柔性、大面積、低能耗和微/納米級的電子器件中存在巨大的潛在應用價值，近年來已經引起科研工作者們廣泛的研究興趣。卟啉、酞菁及其衍生物由于其獨一無二的電學、光學、磁學特性和其它的與分子內部大環(huán)之間的π-π相互作用有關的物理性質，使其成為具有很好的應用前景的有機半導體材料，引起了人們廣泛的關注。本論文的研究工作主要集中：結構新穎的分子的設計、合成以及其物理化學性質的研究，化合物自組裝聚集體的研究及其在功能材料方面的應用

2、的探索等。
　　 1、不對稱八取代酞菁自組裝納米結構及其有機半導體性質的研究
　　 自組裝是分子在基于非共價鍵的相互作用下自發(fā)形成有序結構的一種技術。自組裝的過程是一種整體的復雜的協(xié)同作用，除了受配體自身的性質影響外，還受各種外界的物理和化學因素的影響。不同的納米結構可以應用于不同的領域，例如：納米空心結構可以應用于藥物傳輸，納米帶可以作為有機半導體。近年來，有機功能分子的超分子聚集體和納米尺度組裝的研究成為了廣大科研工

3、作者研究的熱點，在納米科學與技術中獲得廣泛的應用。我們采取相轉移的方法在甲醇中將不對稱取代的自由酞菁2，3，9，10，16，17，23-heptakis(butyloxy)-24-mono(dimethylaminoethyloxy)phthalocyanineH2{Pc(OC4H9)7[OC2H4N(CH3)2]}(1)和鋅酞菁Zn{Pc(OC4H9)7[OC2H44N(CH3)2]}(2)自組裝成有機納米聚集體。并且利用掃描電鏡(S

4、EM)、X-射線衍射(XRD)、紅外(FT-IR)、紫外(UV)等手段表征了化合物1和2以及它們相應的聚集體的性質。由于酞菁分子的一條側鏈是二甲基氨基乙氧基取代基，側鏈上的氮原子會與酞菁分子1中心的氫原子或酞菁分子2中心的鋅原子作用，在分子間的氫鍵/Zn-N配位鍵與相鄰酞菁分子間的π-π相互作用的協(xié)同作用下，化合物1自組裝為幾種不同形貌聚集體混雜的納米結構，包括左旋和右旋的螺旋帶和空心的納米管，而化合物2則自組裝為多根納米線組成的納米束

5、。電子吸收光譜表明化合物1和2的納米結構都是H聚集，表明在酞菁分子中π-π相互作用起了主導作用。紅外和X-射線衍射結果表明在氫鍵或配位鍵的作用下，分子形成了二聚體，這個二聚體在氫鍵或配位鍵以及π-π相互作用的協(xié)同作用下進一步構筑成目標聚集體。值得注意的是，化合物1從螺旋的帶到納米管的形貌轉移被明確的觀測到了。另外，由于有效的被氫鍵/金屬配位鍵增強了的一維π-π堆積作用，化合物1和2的納米結構具有優(yōu)秀的有機半導體性質，電導率在2.04×1

6、0-5到1.28×10-4Sm-1范圍內，碘摻雜后，可以達到2.41×10-2.74×10-2Sm-1。
　　 2、卟啉分子自組裝納米管及其有機半導體性質的研究
　　 在二氧化硅或石英基底上沉積的自由卟啉meso-5，10，15，20-tetra-n-decylporphyrin H2T(C10H21)4P的薄膜，在溶劑氣氛中可以自組裝成排列有序的聚集體。在正己烷和氯仿氣氛中形成的聚集體通過掃描電鏡(SEM)、X-射線衍

7、射(XRD)、紅外(FT-IR)、紫外(UV)等手段進行了表征。在分子間的π-π相互作用和范德華力以及溶劑-溶質相互作用的協(xié)同作用下，卟啉分子在正己烷氣氛中形成了微米級的葉片狀聚集體，在氯仿氣氛中則形成了樹枝狀的微米管結構。電子吸收光譜數據表明在葉片和管中分子都是J聚集。然而，兩種組裝體的Soret帶和Q帶位移的不同表明溶劑分子.卟啉分子之間作用不同，這平衡了分子間的相互作用，尤其是側鏈的疏水作用。紅外和X-射線衍射結果表明，管的內部分

8、子排列比葉片的更有序，進一步證明了調節(jié)分子間相互作用和分子排列模式的溶劑效應。我們首次報道了用自組裝的方法將卟啉分子制備成有序的微米級的樹枝狀的管，為合成復雜的納米管提供了一個新穎有效的方法。另外，微米級的葉片和管都具有優(yōu)秀的有機半導體性質。
　　 3、兩親性三層卟啉酞菁化合物的設計合成及有機場效應晶體管性質研究
　　 卟啉酞菁作為一種共軛大環(huán)體系非常穩(wěn)定，其衍生物與其它有機半導體材料相比，具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性

9、。三明治型卟啉酞菁稀土配合物具有特殊的結構，分子內大環(huán)之間存在著強烈的π-π相互作用，與相應的單層卟啉或酞菁相比，共軛程度有所增加。同時，由于其在有機溶劑中具有良好的溶解性以及成膜性，這類分子材料作為本征的半導體有望在有機場效應晶體管(OFET)領域起到更重要的作用。我們采取一步法設計合成了以15冠5取代的酞菁為親水端，烷基鏈和苯烷氧鏈取代的卟啉為疏水端，具有兩親性的三層三明治型卟啉酞菁配合物Eu2[Pc(15C5)4]2[T(C10H

10、21)4P](1)和Eu2[Pc(15C5)4]2[TPOPP](2)。用一系列的譜學和電化學方法對這兩個新穎的三明治型三層化合物進行了表征。通過Langmuir-Blodgett(LB)膜技術制備了其有序薄膜，然后將薄膜制成有機場效應晶體管(OFET)器件。這些器件顯示了優(yōu)異的OFET性能，遷移率高達0.03-0.78 cm2 V-1s-1。而且，器件的開啟電壓很很低，在-1.19到-4.34 V范圍內。其中化合物1的遷移率高達0.7

11、8 cm2 V-1s-1，是目前已知的LB膜器件中最高的，此結果與這個化合物較窄的能級(1.04 eV)有關。
　　 4、卟啉單晶有機場效應晶體管性質的研究
　　 將甲醇擴散到自由卟啉5，10，15，20-tetrakis(4-pentyloxyphenyl)porphyrinH2TPOPP的氯仿溶液中，可以得到長和寬都可達1.5毫米的單晶，可以用來制備單晶有機場效應晶體管。測試結果表明，器件的遷移率可達0.0018 c

12、m V-1 s-1，開關比為104，是非常優(yōu)異的半導體材料。在單晶中，自由卟啉分子之間通過氧原子和吡咯上的β位的氫原子之間的C-H…O相互作用以及相鄰卟啉meso位上的酚氧基團之間的p(O)-π(phenyl)相互作用使得分子沿b軸以頭對尾(head-to-tail)的排列方式，形成一個二維的平面超分子結構。這個結果表明分子間存在有效的相互作用，密度泛函理論(DFT)模擬表明苯氧基團參與了卟啉環(huán)的HOMO，導致在平行于卟啉環(huán)的方向可以測