活性陰離子聚合制備POSS基星形聚合物的研究.pdf

1、星形聚合物一般是指將多個(gè)線型支鏈連接于同一中心核上構(gòu)成的一類支化聚合物。隨著高分子合成方法學(xué)的快速發(fā)展，目前已經(jīng)發(fā)展出“先臂后核法”和“先核后臂法”以及“偶合法”三種主要路線。多面體齊聚倍半硅氧烷（POSS）作為一類納米尺度上的籠狀化合物，有著剛硬的三維結(jié)構(gòu)、明確的分子形狀以及豐富的表面化學(xué)，這使得它成為了制備納米結(jié)構(gòu)混合材料和納米復(fù)合材料的重要基礎(chǔ)材料。研究發(fā)現(xiàn)，在高分子基體中引入少量的POSS即可顯著提高其耐熱性能、抗氧化性能、機(jī)械

2、性能，表面性能以及生物相容性等?；钚躁庪x子聚合作為經(jīng)典的活性聚合方法，用于合成具有明確結(jié)構(gòu)和組成、分子量大、分子量分布窄的高分子，仍然是最有效的手段之一，但鮮有文獻(xiàn)報(bào)道利用活性陰離子聚合制備含有POSS的星形聚合物。本文主要采取了活性陰離子聚合、點(diǎn)擊化學(xué)以及硅氫加成反應(yīng)獲得了基于POSS的雜臂星形聚合物和兩親性星形接枝共聚物。
　　一、基于POSS的八臂星形雜臂聚合物的合成與表征
　　首先，通過(guò)高真空陰離子聚合法合成聚苯乙烯

3、鋰活性鏈（PS-Li），再利用其與單羥基七乙烯基多面體齊聚倍半硅氧烷（VPOSS-OH）在苯中發(fā)生加成反應(yīng)得到七臂星形聚苯乙烯粗產(chǎn)物。利用分級(jí)沉淀法除去稍過(guò)量的低加成產(chǎn)物，即可得到純的單羥基功能化七臂星形聚苯乙烯7PS-POSS-OH，并對(duì)其羥基進(jìn)行疊氮化修飾得到含疊氮基團(tuán)的七臂星形聚苯乙烯7PS-POSS-N3。另一方面，我們分別合成了末端含炔基的聚己內(nèi)酯（Propargyl-PCL）和聚乙二醇（Propargyl-PEG），并利用它

4、們與7PS-POSS-N3發(fā)生Cu(I)催化疊氮和炔基化合物的環(huán)加成（CuAAC）點(diǎn)擊（“Click”）化學(xué)反應(yīng)，制得兩種八臂星形雜臂聚合物7PS-POSS-PCL和7PS-POSS-PEG。利用核磁共振波譜（1H-NMR和13C-NMR）、紅外光譜（FT-IR）、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜（MALDI-TOF MS）以及凝膠滲透色譜（GPC）表征了聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布；通過(guò)差示掃描量熱儀（DSC）和熱失重分析（T

5、GA）分別測(cè)試了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與熱分解溫度。
　　隨后，我們又采用相似的方法合成了單羥基功能化的七臂星形聚異戊二烯7PI-POSS-OH以及七臂星形（聚苯乙烯-b-聚異戊二烯）7(PS-PI)-POSS-OH，對(duì)它們進(jìn)行疊氮化修飾，并嘗試進(jìn)行CuAAC點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，我們未能成功得到目標(biāo)產(chǎn)物，這可能是由于聚異戊二烯鏈的纏繞使得疊氮基團(tuán)的位阻增大，難以發(fā)生進(jìn)一步修飾反應(yīng)。
　　二、兩親性八臂星形接枝

6、共聚物8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成與表征
　　第一部分的研究表明，可以從POSS分子出發(fā)對(duì)以POSS為核的星形聚合物進(jìn)行功能化修飾。但是，星形聚合物上單一官能團(tuán)的后修飾對(duì)位阻要求比較敏感，有一定的局限性。由此，我們擬通過(guò)增加官能團(tuán)的數(shù)量來(lái)進(jìn)一步得到結(jié)構(gòu)多樣的星形聚合物。在第二部分工作中，我們首先利用仲丁基鋰（s-BuLi）引發(fā)4-乙烯苯基二甲基硅烷（VPDMS）和苯乙烯進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚，得到兩種具有不

7、同硅氫（Si-H）功能團(tuán)含量的共聚物活性鏈，然后再分別利用它們與八乙烯基多面體齊聚倍半硅氧烷（OVPOSS）在苯中發(fā)生加成反應(yīng)，最后采用分級(jí)沉淀法除去稍過(guò)量的低加成產(chǎn)物，即可得到含有Si-H基團(tuán)的八臂星形共聚物8[(PS-co-PVPDMS)]-POSS。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制得的星形聚合物結(jié)構(gòu)明確、分子量分布較窄，且 Si-H基團(tuán)在聚合過(guò)程中可以穩(wěn)定存在。進(jìn)一步通過(guò)星形共聚物上的Si-H基團(tuán)與末端含乙烯基的聚乙二醇（Vinyl-PEG）發(fā)