穹頂狀珍珠層板片的形成機(jī)理.pdf

1、珍珠層是天然的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)和杰出的力學(xué)性能。然而，它僅需利用環(huán)境中常見的Ca2+和CO32-在常溫常壓下即可在生物體中合成。因此，珍珠層是一種環(huán)保材料，長久以來成為了生物礦化領(lǐng)域以及仿生合成材料領(lǐng)域的經(jīng)典研究對象。目前，關(guān)于珍珠層的研究積累了很多知識，但仍有很多問題存在爭議，如珍珠層的基本結(jié)構(gòu)單元-文石板片的形貌、排列、內(nèi)部結(jié)構(gòu)等。此外，幾乎所有的相關(guān)知識均基于研究成熟的平板狀板片而來，而忽略了板片的形貌和生長階段

2、，這導(dǎo)致了珍珠層研究的不足。
　　在本工作中，以翡翠貽貝珍珠層板片為主要研究對象，尤其是具有獨特形貌的穹頂狀板片。采用場發(fā)射SEM、HRTEM、XRD、DSC以及FTIR等對穹頂狀板片的形成機(jī)理進(jìn)行研究，包括板片的三維形貌與排列、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、成核與生長、結(jié)晶學(xué)關(guān)系與界面結(jié)構(gòu)、以及形成環(huán)境等，獲得以下結(jié)論:
　　(1)穹頂狀板片和平板狀板片在翡翠貽貝中共存，前者是后者吸收外力發(fā)生形變后的產(chǎn)物;
　　(2)板片呈梯度變化排列

3、，包括厚度梯度和曲率梯度。自珍珠層底部到頂部，板片厚度由0.84±0.08μm變?yōu)?.24±0.01μm，曲率由0.77±0.12μm-1變?yōu)?μm-1，即板片厚度和曲率之間是逐漸過渡的，沒有明顯的界限?；谟^察，我們推測厚度梯度是由于貝殼中心和貝殼邊緣的生長速率不同引起的，而曲率梯度是由于板片受到來自閉殼肌關(guān)閉貝殼和套膜回收表殼層時的壓應(yīng)力梯度引起的;
　　(3)平板狀板片和成熟的穹頂板片為單晶，未成熟穹頂狀板片為無序文石納米顆

4、粒的集合體。其中，早期未成熟穹頂狀板片由粒徑為18-41nm但只有部分結(jié)晶的橢圓形膠體納米顆粒組成，晚期未成熟穹頂狀板片由粒徑為20-150nm且完全結(jié)晶的膠體納米顆粒組成。我們推測單個成熟穹頂狀板片是由ACC納米顆粒定向粘結(jié)形成的;
　　(4)新生的板片均成核于底層板片的環(huán)表面上，呈自限生長模式生長。板片的水平生長速率不均勻，與成核時間成反比。我們推測板片的成核與水平生長速率是受到晶格不匹配誘導(dǎo)的應(yīng)力所控制的;
　　(5)

5、穹頂狀板片的結(jié)晶學(xué)定向一致，其層間膜由直徑為30-50nm的橢球形結(jié)晶蛋白質(zhì)構(gòu)成。層間膜通過厚度為10-20nm的超晶格區(qū)域與板片相連接，繼而繼承并傳遞底層板片的結(jié)晶學(xué)定向，使得所用板片結(jié)晶學(xué)定向一致;
　　(6)穹頂狀板片和平板狀均為天然的高能文石并伴隨著v2帶紅外頻移，其中穹頂狀板片和平板狀板片v2帶頻移分別高達(dá)8cm-1和12cm-1，這可能是由于板片的納米粒徑效應(yīng)、低結(jié)晶度以及晶格畸變引起的。與平板狀板片相比，穹頂狀板片的

6、能量相對較低，這是由于穹頂狀板片是平板狀板片通過形變實現(xiàn)應(yīng)力松弛降低能量后的產(chǎn)物;
　　(7)腹側(cè)和后端表殼層存在結(jié)構(gòu)差異性。其中，腹側(cè)表殼層內(nèi)層最薄，中層最厚，中層由直徑為43-106nm的非晶質(zhì)納米球體組成，而后端表殼層中各結(jié)構(gòu)層厚度自外而內(nèi)遞增，中層由直徑約為178nm的纖維組成。腹側(cè)表殼層中層的納米球體由少量蛋白質(zhì)和含Ca，Mg以及CO32-的非晶質(zhì)磷酸鹽組成，這不僅能給珍珠層的形成提供原材料，還能穩(wěn)定環(huán)境的pH,促進(jìn)珍珠

7、層的礦化;
　　(8)乳狀突起層由具有呈拋物面形狀(底部平均直徑d=2.5μm，平均高度h=4.6μm)的蛋白質(zhì)突起組成，它們嵌入到棱柱層中形成獨特的互鎖界面，有效防止表殼層和棱柱層之間的滑動，并替代表殼層充當(dāng)了貝殼的初始礦化基底，相比于表殼層能夠給生物礦化提供約4倍大的表面積，有助于初始礦化的進(jìn)行。基于觀察，我們推測乳狀突起是由于貝殼關(guān)閉時表殼層受到壓應(yīng)力引起的。
　　本工作中，重構(gòu)了穹頂狀板片的三維形貌并建立板片的梯度排