固體催化劑CPS-NHPI的制備及其催化氧化性能的研究.pdf

1、烴類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹趸衔锛按碱愇镔|(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)樯疃妊趸镌诨瘜W(xué)工業(yè)中占有極其重要的地位，這些官能團(tuán)轉(zhuǎn)變過(guò)程是精細(xì)有機(jī)合成的基礎(chǔ)。但是傳統(tǒng)的氧化過(guò)程一般采用化學(xué)計(jì)量的無(wú)機(jī)強(qiáng)氧化劑，帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。按照綠色和可持續(xù)化學(xué)的觀點(diǎn)，以氧氣或空氣氧為氧源的催化氧化是一條既清潔又經(jīng)濟(jì)的有機(jī)合成途徑，近年來(lái)得到了大力的發(fā)展，研究開(kāi)發(fā)出了多種催化劑體系，其中，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)是一種有機(jī)催化劑，以分子氧為氧源，能在溫和條件下高效率地催化多

2、種有機(jī)化合物的氧化過(guò)程，從而獲得多種目標(biāo)產(chǎn)物，因而NHPI催化劑受到很大的關(guān)注。但是，目前所使用的NHPI多為均相催化劑，存在若干缺點(diǎn)，NHPI催化劑的非均相化是目前在催化氧化領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。本研究以交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球?yàn)榛|(zhì)，制備了固載化的NHPI催化劑，首先構(gòu)想出一條聚合物微球固載NHPI催化劑的新途徑。將所制備的固載化催化劑與過(guò)渡金屬鹽組成共催化體系，用于分子氧氧化甲苯及苯甲醇兩種不同底物的催化氧化過(guò)程，并深入研究催

3、化體系的催化性能與催化機(jī)理。本課題的研究結(jié)果在綠色化催化氧化工業(yè)領(lǐng)域具有重要的科學(xué)意義與潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　首先以CPS微球?yàn)榛|(zhì)，以1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB）為氯甲基化試劑，制得氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球（CMCPS）；然后以偏苯三酸酐（TMA）為試劑，三乙胺為縛酸劑，使TMA的羧基和CMCPS微球表面的氯甲基發(fā)生酯化反應(yīng)，制得鍵合有鄰苯二甲酸酐（PA）的改性微球CPS-PA；最后使微球CPS-PA表面鍵合的鄰苯二甲酸酐

4、與鹽酸羥胺反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了NHPI在微球CPS表面的同步合成與固載，得到非均相催化劑CPS-NHPI微球?？疾炝酥饕蛩貙?duì)TMA在交聯(lián)聚苯乙烯微球表面鍵合的影響，并采用多種方法對(duì)CPS-NHPI微球進(jìn)行充分的表征。研究結(jié)果表明，以三乙胺為縛酸劑，采用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，在110℃下，CMCPS微球表面的氯甲基與TMA之間的酯化反應(yīng)可以順利進(jìn)行。在適宜條件下，CMCPS微球氯甲基的轉(zhuǎn)化率可達(dá)73％。
　　接著，

5、將CPS-NHPI微球與Co(OAc)2組成共催化體系，對(duì)甲苯實(shí)施催化分子氧氧化，考察了該共催化體系的催化性能與催化氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明，CPS-NHPI微球與Co(OAc)2所構(gòu)成的共催化體系，在溫和的條件下(80℃的溫度和常壓下的氧氣)可有效地將甲苯深度氧化為苯甲酸，顯現(xiàn)出高的催化活性(甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到57％)與優(yōu)良的選擇性(苯甲酸的選擇性達(dá)到84％)。催化氧化反應(yīng)遵循自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)理。在幾種過(guò)渡金屬鹽中, Co(OAc)2的助

6、催化效果最好，它們的助催化活性次序?yàn)镃o(OAc)2>CoCl2>CuCl2>Mn(OAc)2；主催化劑 CPS-NHPI固載的NHPI與助催化劑Co(OAc)2適宜的摩爾比為14:1；主催化劑所含NHPI為底物的12mol％時(shí)，催化劑的用量比較合適。固體催化劑CPS-NHPI具有良好的再循環(huán)使用性能。
　　最后，將NHPI-CPS/Co(OAc)2共催化體系應(yīng)用于分子氧氧化苯甲醇的催化反應(yīng)，并深入考察該共催化體系的催化性能與催化

7、氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明，CPS-NHPI/Co(OAc)2共催化體系在溫和的條件下(65℃的溫度和常壓下的氧氣)可有效地催化分子氧氧化苯甲醇為苯甲酸的反應(yīng)，并顯現(xiàn)出高的催化活性(苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到15.2％)與優(yōu)良的選擇性(苯甲酸的選擇性達(dá)到94.8％)。催化氧化反應(yīng)同樣遵循自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)理。幾種過(guò)渡金屬鹽中，Co(OAc)2的助催化效果最好助，催化劑活性次序?yàn)镃o(OAc)2>CoCl2>CuCl>CuCl2>Mn(OAc)2；主催