非均相催化劑CPS-NHPI的制備及其在分子氧氧化二級(jí)醇過程中的催化作用.pdf

1、在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)研究和精細(xì)有機(jī)化工生產(chǎn)領(lǐng)域中，醇被氧化為相應(yīng)的醛或酮占有極為重要的地位。隨著綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)概念的提出，傳統(tǒng)的氧化劑已逐漸被淘汰，以氧氣或空氣為氧源的綠色化途徑成為新的發(fā)展趨勢(shì)。為此，研究者們開發(fā)出了一系列地高效催化劑，以提高底物和分子氧的活性，促進(jìn)分子氧催化氧化過程的發(fā)展，其中，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）作為一種高效的有機(jī)催化劑，能在溫和的條件下，使用分子氧將醇催化氧化為醛或酮。實(shí)現(xiàn)均相催化劑的固載化，變均相催

2、化為非均相催化，這是綠色化學(xué)的重要發(fā)展方向之一，因此，NHPI固載化的研究課題已經(jīng)成為當(dāng)前有機(jī)催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。本研究以交聯(lián)聚苯乙烯微球（CPS）為載體，設(shè)計(jì)了一條實(shí)現(xiàn)NHPI固載化的簡(jiǎn)捷途徑；然后將所制備的非均相催化劑與金屬鹽構(gòu)成復(fù)合催化劑，應(yīng)用于分子氧氧化二級(jí)醇為酮類物質(zhì)的反應(yīng)；深入地探究了非均相催化劑CPS-NHPI的催化特性與催化氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明在分子氧氧化二級(jí)醇的過程中，CPS-NHPI與過渡金屬鹽形成的組合催化劑具有

3、高效的催化活性與優(yōu)良的催化選擇性，可在溫和的條件下將二級(jí)醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮。顯然，在綠色化的催化氧化領(lǐng)域中，本課題的研究具有重要的科學(xué)意義和參考價(jià)值。
　　本文首先以易于修飾的CPS微球?yàn)檩d體，以氯化偏苯三酸酐（TMAC）為試劑，以Lewis酸為催化劑，通過Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)，將鄰苯二甲酸酐（PA）基團(tuán)鍵合在CPS微球表面，制得出改性微球CPS-PA；再使其與鹽酸羥胺進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，制備出固載有NHPI基團(tuán)的非

4、均相催化劑微球CPS-NHPI；重點(diǎn)研究了主要因素對(duì)CPS微球表面發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)的影響規(guī)律。采用紅外光譜儀（FT-IR）及掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對(duì)非均相催化劑微球CPS-NHPI進(jìn)行了充分表征。研究結(jié)果表明，對(duì)于微球CPS與TMAC之間的Friedel-Crafts?；磻?yīng)，能夠在室溫下順利進(jìn)行；適宜的溶劑為氯仿與N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）體積比為7:3的混合液；適宜的Lewis酸催化劑為Sn

5、Cl4，反應(yīng)8h，可制得鄰苯二甲酸酐基團(tuán)鍵合量為2.98mmol/g的改性微球CPS-PA，從而制得NHPI固載量為2.55mmol/g的固體催化劑CPS-NHPI。
　　接著，在實(shí)現(xiàn)NHPI的固載化后，將非均相催化劑微球CPS-NHPI與過渡金屬鹽組合形成復(fù)合催化劑，應(yīng)用于分子氧氧化二苯甲醇的過程中，考察了其催化特性與催化氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明，共催化體系CPS-NHPI+VO(acac)2，可在溫和的條件下(75℃、常壓的氧氣

6、)高效地將二苯甲醇催化氧化轉(zhuǎn)變?yōu)槲ㄒ划a(chǎn)物二苯甲酮，該催化氧化反應(yīng)遵循的是自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理；在體積比為7:3的乙腈與乙酸乙酯的混合液中，幾種過渡金屬鹽助催化效果的順序是VO(acac)2＞Co(OAc)2＞CoCl2＞Mn(OAc)2，乙酰丙酮氧釩鹽的助催化效果最好。VO(acac)2與固載NHPI的摩爾比為1:15時(shí)，助催化劑的投加量較為適宜；當(dāng)固載的NHPI占反應(yīng)底物的摩爾比為11mol％時(shí)，二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率最高（二苯甲醇的轉(zhuǎn)化率為

7、35.8%）；非均相催化劑CPS-NHPI還具有良好的再循環(huán)使用性能。
　　最后，將非均相催化劑微球CPS-NHPI與金屬鹽VO(acac)2組合形成的復(fù)合催化劑，應(yīng)用于分子氧氧化1-苯乙醇為苯乙酮的反應(yīng)過程中（1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率為40%，苯乙酮為唯一產(chǎn)物），探索了催化劑的循環(huán)使用性能、反應(yīng)過程的催化氧化機(jī)理及主要因素對(duì)催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)使用7次后，1-苯乙醇的轉(zhuǎn)化率基本維持在34.7%，具有良好的循環(huán)使用性能；此氧