富鋰錳基鎳錳鈷氧化物正極材料電壓衰減機理的研究.pdf

1、富鋰錳基鎳錳鈷氧化物(LMR-NMC)由于價格低廉、壽命長、性能優(yōu)異，被認(rèn)為有極大潛能在未來作為鋰離子電池正極材料應(yīng)用于電動汽車等領(lǐng)域。但是這種材料內(nèi)在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在可逆容量沒有明顯衰減的情況下存在電壓衰減問題，從而導(dǎo)致能量密度快速衰減，因此其商業(yè)化受到了限制。LMR-NMC具有Li2MnO3和LiTMO2雙組分復(fù)雜結(jié)構(gòu)，增加了構(gòu)效關(guān)系研究的難度。因此為了揭示LMR-NMC的電壓衰減問題，本論文在Li2MnO3和LiCoO2簡單體系研究

2、的基礎(chǔ)上，通過對LMR-NMC局部結(jié)構(gòu)、電化學(xué)活化機理和電化學(xué)活化后形成的類尖晶石相的研究，最終解釋了電壓衰減的機理。具體內(nèi)容如下:
　　1.通過原位高能X射線衍射和原位X射線近邊吸收光譜，研究了在固相合成Li2MnO3過程中材料的結(jié)構(gòu)演化。結(jié)合X射線近邊吸收光譜和因子分析技術(shù)，捕獲到了一種衍射技術(shù)探測不到的中間相(MnO2)的光譜和變化過程。同時X射線衍射數(shù)據(jù)顯示了Li2MnO3在600℃以上燒結(jié)時，Li2MnO3結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)晶體各

3、項異性。
　　2.原位高能X射線衍射用來研究在固相合成中鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程。尖晶石結(jié)構(gòu)Li2Co2O4形成于450℃至650℃之間。超過650℃，通過Li和Co離子交換Li2Co2O4轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的層狀LiCoO2。在電化學(xué)測試中，經(jīng)過推算Li2Co2O4具有約20mAh·g-1的極低可逆容量和約80mAh·g-1的較高的初始不可逆容量。通過非原位高分辨X射線衍射還發(fā)現(xiàn)了一個連接層狀LiCoO2晶疇和尖晶石Li2Co2O4晶疇

4、的界面相。
　　3.結(jié)合原位同步輻射技術(shù)和Monte Carlo模擬，研究了LMR-NMC結(jié)構(gòu)的形成和電化學(xué)活化機理。理論和實驗結(jié)果均顯示了電壓衰減是一種本征的熱動力學(xué)驅(qū)動過程，與高度脫鋰的Li2MnO3組分的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性有關(guān)。實驗還指出了電壓衰減可以通謹(jǐn)慎控制LMR-NMC中Li2MnO3組分的晶疇尺寸和電化學(xué)活化程度來抑制。
　　4.LMR-NMC中Li2MnO3在電化學(xué)活化后向類尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與電壓衰減有關(guān)。因此，這里