聯(lián)苯三羧酸配合物的構(gòu)筑及磁性研究.pdf

1、金屬有機(jī)配位聚合物(CPs)由于新奇的結(jié)構(gòu)和在光、磁、電、吸附、分離等領(lǐng)域表現(xiàn)的巨大開(kāi)發(fā)價(jià)值，近年來(lái)越來(lái)越多的科學(xué)家對(duì)其給予重視。而金屬有機(jī)磁性配位聚合物作為研究領(lǐng)域之一，目前國(guó)內(nèi)外科學(xué)家對(duì)其開(kāi)展了大量研究。本論文基于Co(II)、Ni(II)、Cu(II)三種單電子順磁中心金屬離子與兩種不同的芳香聯(lián)苯三羧酸（以下簡(jiǎn)稱三羧酸）設(shè)計(jì)合成新型磁性配位聚合物。由于配合物合成過(guò)程中受多種反應(yīng)條件影響，因此我們通過(guò)選擇不同的中心金屬離子、加入含氮

2、輔助（第二）配體、調(diào)節(jié)反應(yīng)溶劑類型與pH等調(diào)控手段在水熱條件下獲得10種新型配位聚合物。通過(guò)紅外、單晶X-射線衍射、元素分析方法分析這些配合物結(jié)構(gòu)后，以粉末衍射實(shí)驗(yàn)確定其純度，并對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性與磁性分析。本文主要分三個(gè)部分：
　　1、基于剛性不對(duì)稱芳香三羧酸3,3',5-聯(lián)苯三羧酸(3ˊ-H3BPT)為第一配體、以含氮線性配體1,4-雙咪唑苯(1,4-bib)、4,4′-聯(lián)吡啶(4,4′-bipy)分別作為輔配體，構(gòu)筑磁性配位聚

3、合物。我們將反應(yīng)體系中溫度、溶劑、配體等設(shè)為相同條件，僅加入不同的金屬離子Ni2+、Co2+，得到的四種結(jié)構(gòu)與性質(zhì)有較大差別配合物1~4。表明中心金屬離子是影響結(jié)構(gòu)的要素之一。同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)晶體結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在以1,4-bib為輔配體的合成體系中，無(wú)論是Ni(II)配合物、還是Co(II)配合物，其參與配位3ˊ-H3BPT配體中3ˊ-位上的羧基并未脫氫；而以4,4ˊ-聯(lián)吡啶為輔配體合成的Ni(II)、Co(II)配合物中3ˊ-H3BPT配體3

4、ˊ-位上的羧基脫氫并參與配位，由此可以得出第二配體在參與配位的同時(shí)可能會(huì)影響羧酸配體的脫氫能力，從而影響結(jié)構(gòu)。磁性分析結(jié)果表明：1具有弱鐵磁性，2~4具有弱反鐵磁性。
　　2、以Cu2+為中心金屬離子，分別選擇兩種三羧酸配體:3,4',5-聯(lián)苯三羧酸(4ˊ-H3BPT)與3,3',5-聯(lián)苯三羧酸(3ˊ-H3BPT)作為主配體，加入相同的含氮輔配體1,4-雙咪唑苯，研究不同的三羧酸配體對(duì)配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響。得到的配合物5、6在結(jié)

5、構(gòu)上有較大差別：其中配合物5是三維結(jié)構(gòu)，包含Cu+、Cu2+兩種價(jià)態(tài)金屬離子，而二維結(jié)構(gòu)配合物6中金屬離子僅Cu2+一種，配合物5中4ˊ-H3BPT羧基全部脫氫，配合物6中3ˊ-H3BPT羧基部分脫氫且與配合物1,2情況相似。兩種三羧酸配體配位模式的不同源于結(jié)構(gòu)上的差異。磁性結(jié)果分析表明：5具有弱鐵磁性，6具有弱反鐵磁性。
　　3、以Ni2+為中心金屬離子，設(shè)計(jì)合成了Ni3、Ni4、Ni5、Ni7四種多核配位聚合物7~10。分別以

6、3ˊ-H3BPT、4ˊ-H3BPT為第一配體，以2,2ˊ-聯(lián)吡啶(2,2ˊ-bipy)為輔助配體，在相同的反應(yīng)條件下合成配合物7與8。在配合物7中2,2ˊ-bipy作為端配體阻止結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步延伸，從而形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。9與8合成過(guò)程不同之處在于不添加輔助（第二）配體，其結(jié)構(gòu)為一維鏈狀。比較這兩個(gè)配合物結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，2,2ˊ-bipy在8中并未參與配位，而是調(diào)控了羧基脫氫，使4ˊ-H3BPT配體三個(gè)羧基均參與配位，從而擴(kuò)展了配合物維度。為了得