三角架氮配體-柔性羧酸配體構筑的配合物的結構及催化性能研究.pdf

1、金屬有機配位化合物作為一種結合了無機和有機基團的新型復合材料，在許多領域都有廣泛的應用，例如氣體吸附與分離、生物藥物運輸、電子傳感、光捕捉、磁學材料等，在催化方面、尤其是非均相催化劑方面也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。金屬有機配位化合物具有結構和功能的可裁剪性，極大的比表面積，對底物有選擇性，易于回收重復利用等特點。在催化有機反應時，反應底物被吸附至配合物孔道內，隨后通過金屬或有機配體參與催化并由其特定的孔道結構產生特殊的尺寸和立體選擇性。其次，晶

2、態(tài)多孔配合物材料能夠發(fā)揮多配位中心的協(xié)同效應，可以通過“一鍋煮”實現(xiàn)串聯(lián)反應或協(xié)同反應。所以開發(fā)更多的金屬有機配合物做催化劑是一個有意義的課題。
　　本課題選用三腳架氮配體N，N'，N”-tris(3-pyridinyl)-1，3，5-benzenetricarboxamide(3-TPB)和雙咔唑四羧酸配體9，9'-(propane-1，3-diyl)-bis(9H-carbazole-3，6-dicarboxylic acid

3、)(H4pbcd)通過水熱法合成了八種配合物，研究了這些配合物的催化性能。
　　一、利用三腳架氮配體3-TPB和一價銅鹽自組裝合成了具有不同的配位模式和不同維度的5種金屬有機配合物，分子式分別為[CuI(3-TPB)]n(1)，[(CuI)2(3-TPB)]n(2),[CuBr(3-TPB)]n(3),[CuBr(3-TPB)]n(4),{[Cu(3-TPB)]·Cl}n(5)。配合物1、2為一維鏈的結構，配合物3、5是二維面結構

4、，配合物4是三維結構。配合物中的金屬銅中心配位有不同的鹵素陰離子，配合物5中的氯離子是以游離狀態(tài)存在的。結合一價銅的催化能力，實驗選取研究具有不同鹵素陰離的配合物1、3、5對C-H芳基化反應的催化性能。通過優(yōu)化反應條件得到了比較理想的催化產率。從結構上討論了1、3、5配合物對C-H芳基化反應的催化性能的差異性來源。隨后實驗又進一步選擇催化Alkyne-Azide“Click”反應，實驗得到了理想的催化產率，并且實現(xiàn)了非均相催化和多次循環(huán)

5、使用。
　　二、利用雙咔唑四羧酸配體H4pbcd和過渡金屬自組裝合成三種配合物，其分子式分別為{[Co4(pbcd)2(H2O)2](C2H5OH)·3(H2O)}n(6),{[Zn2(pbcd)(H2O)]·(H2O)}n(7)，{[Co2(pbcd)(bpe)]·2(H2O)}n(8)。配合物6通過兩個四核Co簇與有機骨架連接形成了一個三維結構，配合物7是一個具有階梯結構的二維面。在配合物6的基礎上引入輔配1，2-Bis(4-