功能性膦配體的設(shè)計及其在CO-,2-催化氫化反應(yīng)中的性能研究.pdf

1、通過范德華方程模擬體系的實際壓力與理論壓力差值的變化，初步研究了CO2 催化氫化反應(yīng)的動力學(xué)，結(jié)果表明：氫化反應(yīng)在333K 后反應(yīng)速度隨溫度的升高而加快（333K~373K），反應(yīng)在很短時間內(nèi)就可以達(dá)到平衡。 通過化學(xué)鍵合將有機(jī)膦配體引入到在CO2 中有較大溶解性的聚環(huán)氧丙烷、含氫硅油或羥基硅油上，合成出一系列功能性膦配體，將有機(jī)膦配體負(fù)載到nano-SiO2 上合成出nano-SiO2 負(fù)載膦配體，利用傅里葉紅外光譜，核磁，熱

2、重分析表征其結(jié)構(gòu)。將功能性膦配體與RuCl3 組成催化體系，以嗎啉存在下的CO2 催化氫化反應(yīng)為模型反應(yīng)，考察了不同條件以及不同體系對催化劑催化活性的影響。少量水或醇可迅速提高催化活性，過多的醇對反應(yīng)影響不大，但過多的水對反應(yīng)不利。醇的結(jié)構(gòu)和pKa 對CO2 催化氫化反應(yīng)的活化影響較大，隨著醇（ROH）中R—基團(tuán)空間位阻增大，催化活性降低；醇的pKa 越小，催化活性越好。反應(yīng)的最佳溫度為353K。催化活性隨著H2 壓力的升高而升高，達(dá)到

3、10 Mpa 后趨于平緩；而催化活性隨CO2 壓力的升高出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。 將聚醚（PPO）或有機(jī)硅鏈段引入配體上，可以同時提高催化劑溶解性和催化活性；并且催化劑在CO2 中的溶解性越大，催化活性越高；雙齒配體具有較高催化活性，含有酯基的有機(jī)膦配體催化活性較好，這是由于γ位酯基對釕的配位作用，形成類似二齒配體的結(jié)構(gòu)；有機(jī)膦配體上同時引入親CO2 基團(tuán)（羥基硅油）和親水基團(tuán)（聚乙二醇）可提高催化活性。 Nano-Si