碳納米管作為載體在不對稱催化氫化反應中的應用.pdf

1、載體在不對稱催化反應中，可以起到使負載型催化劑得以回收和循環(huán)利用以及改進催化劑性能等作用。碳納米管作為一類具有獨特結構性質和電子性質的新型材料，已經引起了化學家們的廣泛關注，但將其作為載體應用于不對稱催化中的報道目前尚不多見。
　　 有文獻報道，碳納米管可以與芘衍生物通過π-πstacking作用形成較強的非共價吸附。受此性質啟發(fā)，我們設計了以碳納米管為載體的手性催化劑負載回收新方法。
　　 首先我們以（R，R）-（+）

2、-酒石酸為原料，經六步反應合成了芘基團修飾的手性雙磷配體N-[4-（1-芘基）-1-丁酰基]-（3R，4R）-雙二苯基膦基氫化吡咯。我們發(fā)現(xiàn)該配體的銠催化劑在不同溶劑中和多壁碳納米管作用時表現(xiàn)出截然不同的吸附性能：在二氯甲烷中只能有一半左右的催化劑被多壁碳納米管吸附，而在乙酸乙酯中，幾乎所有的催化劑都能被多壁碳納米管吸附。應用這一性質，我們在α-脫氫氨基酸酯的不對稱氫化反應中，以多壁碳納米管為載體，采取“均相反應，兩相回收”的方法，通過

3、簡單地改變溶劑，可以有效地分離回收并重復使用芘修飾的手性銠催化劑達9次，且對映選擇性基本保持不變（92-93％ee）。
　　 而后我們又以（S）-1，1’-螺二氫萘-7，7’-二酚（SPINOL）為原料，經七步反應合成了另一種芘基團修飾的手性螺環(huán)雙磷配體N-（S）-4-（7，7’-雙二苯基膦基氧基-1，1’-螺二氫茚）甲叉基-4-（1-芘基）-1-丁酰胺。我們發(fā)現(xiàn)該配體生成的銥催化劑在THF中幾乎可以完全被多壁碳納米管吸附。因此

4、我們以多壁碳納米管為載體，將芘修飾的手性銥催化劑進行“非均相負載”，并將該負載型催化劑應用于喹啉的不對稱催化氫化反應中，以期減少銥雙磷配體絡合物催化劑在反應中因自聚而失活的情況。實驗表明，該負載型催化劑取得與相應的非負載型催化劑相似的對映選擇性，并可以通過過濾的方式得以回收并重復使用，對映選擇性保持基本不變（91％ee）。所合成的磷配體均通過1H NMR、31P NMR、13C NMR、HRMS的證實。
　　 我們以單壁碳納米管