全共軛聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成及其結晶和微相分離研究.pdf

1、共軛高分子在有機電子器件方面的應用引起了廣泛的關注，例如:有機場效應晶體管(OFETs)和有機光伏電池(OPVs)。眾多研究表明，共軛高分子的分子排列和納米結構對器件性能的提高十分重要。眾所周知，嵌段共聚物是調(diào)控微觀結構的有利手段，因為嵌段之間的不相容性和結晶性質差異，能夠使其自發(fā)形成規(guī)則的微相分離納米結構。于是，由不同剛性嵌段組成的全共軛嵌段共聚物成為目前研究的熱點，因為這類嵌段共聚物不僅能自發(fā)形成規(guī)則的微相分離納米結構，并且保持了器

2、件活性層中共軛結構的密度。
　　本論文中，我們關注的重點是全共軛聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成及其結晶和微相分離性質，提出了一種能夠顯著提高該嵌段共聚物結晶度的“兩步法”熱退火處理方法，并探索了其結晶度顯著提高的機理，同時研究了不同熱退火處理方法對其結晶度和納米結構的影響。
　　首先，我們利用改進的格氏置換（Grignard metathesis，GRIM）聚合方法，合成了一系列具有不同側鏈長度的全共軛聚烷基噻吩嵌段共聚物，包括

3、聚(3-丁基噻吩)-b-聚（3-己基噻吩）(poly(3-butylthiophene)-b-poly(3-hexylthiophene)，P3BT-b-P3HT)，聚（3-丁基噻吩）-b-聚（3-十二烷基噻吩）(poly(3-butylthiophene)-b-poly(3-dodecylthiophene),P3BT-b-P3DDT)和聚(3-己基噻吩)-b-聚（3-十二烷基噻吩）(poly(3-hexylthiophene)-b-

4、poly(3-dodecylthiophene), P3HT-b-P3DDT)。該GRIM聚合方法為半活性鏈式聚合，因此可以通過改變單體與鎳催化劑的摩爾比來控制分子量大小，并且可以通過改變不同單體之間的摩爾投料比來控制嵌段共聚物的嵌段摩爾組分。這里用的單體為2-溴-5-碘-3-烷基噻吩，此類含碘的單體對格氏試劑具有很好的選擇性，可以得到低多分散性指數(shù)的產(chǎn)物;并且使用HC1水溶液終止反應，確保了更低的多分散性指數(shù)。最終得到的所有聚烷基噻吩

5、嵌段共聚物均具有可控的嵌段摩爾比、相對較高的分子量（(M)n＞13000）和低多分散性指數(shù)(PDI＜1.23)。組分可控、高分子量且低多分散性指數(shù)的一系列全共軛聚烷基噻吩嵌段共聚物，對于分子排列、微相分離和有機電子器件性能的研究提供了很好的模型樣品。
　　其次，我們利用DSC、XRD和AFM測試手段，研究了這些嵌段共聚物的結晶和微相分離性質。當嵌段側鏈長度差異為兩個碳原子時，例如P3BT-b-P3HT，能夠發(fā)生共結晶形成一個均勻晶

6、區(qū)，晶區(qū)內(nèi)兩嵌段的側鏈相互穿插形成一個晶體單元。當嵌段側鏈長度差異大于兩個碳原子時，例如P3BT-b-P3DDT和P3HT-b-P3DDT，傾向于發(fā)生微相分離形成兩個晶區(qū)，各晶區(qū)分別由相應嵌段獨立結晶形成。對不同組分P3BT-b-P3DDT的熱分析表明，該嵌段共聚物在降溫過程中呈現(xiàn)P3BT-嵌段先結晶，P3DDT-嵌段后結晶的結晶行為;并且P3BT-嵌段呈現(xiàn)熔點降低現(xiàn)象;而P3DDT-嵌段的熔點和結晶溫度與相應的均聚物相比，沒有明顯變化

7、。P3BT-和P3DDT-兩嵌段的化學結構非常類似，兩者的互容性好，因而P3DDT-對于P3BT-嵌段而言是作為稀釋劑的存在，從而導致P3BT-嵌段出現(xiàn)熔點降低現(xiàn)象。一般情況下，在一個嵌段結晶之后發(fā)生結晶的另一個嵌段會受到局限作用，同樣表現(xiàn)出熔點降低現(xiàn)象。然而，這里的P3DDT-嵌段表現(xiàn)出與眾不同的有趣性質。這可能表明，P3BT-嵌段的事先結晶所形成的微相分離結構有利于P3DDT-嵌段的結晶行為。AFM結果表明，共結晶體系，如P3BT-

8、b-P3HT，沒有可分辨的納米結構，呈現(xiàn)出均勻無特殊圖案的形貌;微相分離體系，包括P3BT-b-P3DDT和P3HT-b-P3DDT，呈現(xiàn)清晰的微相分離納米結構，并且其納米圖案與嵌段組分有關。
　　接著，我們根據(jù)聚烷基噻吩嵌段共聚物的結晶性質，發(fā)展了一種熱退火處理方法——“兩步法”，成功地實現(xiàn)了其結晶度的大幅度提高。該“兩步法”包括兩個步驟:首先恒溫在P3BT-嵌段和P3DDT-嵌段的熔融溫度之間，在這個階段，P3BT-嵌段首先充

9、分結晶，而P3DDT-嵌段處于熔融狀態(tài);然后恒溫在P3DDT-嵌段的熔融溫度以下，使P3DDT-嵌段結晶。經(jīng)過“兩步法”熱退火處理后，P3BT-b-P3DDT的結晶度比相應的均聚物高出一倍多。關于晶體結構的研究表明，經(jīng)過熱退火處理之后，P3BT-b-P3DDT的兩個嵌段分別結晶成分子鏈規(guī)則排列的兩個晶區(qū)。基于原位SAXS測試，我們提出了一個“微相分離促進結晶”機理，比較合理地解釋了聚烷基噻吩嵌段共聚物的結晶度提高現(xiàn)象。該機理中指出，第一

10、步處理后，P3BT-b-P3DDT自發(fā)形成由P3BT-嵌段結晶區(qū)域和P3DDT-嵌段富集區(qū)域組成的兩個微相分離區(qū)域;P3DDT-嵌段受到與其共價鍵相連的規(guī)則排列P3BT-嵌段分子鏈的作用，而具有一定程度上的有序度;這種被富集起來的，具有一定有序度的狀態(tài)，對于第二階段熱退火中P3DDT-嵌段的結晶非常有利。我們利用空間電荷限制電流（space-charge limited current，SCLC）器件，探索了結晶度對載流子遷移率的影響。

11、結果表明，通過“兩步法”處理得到的高結晶度P3BT-b-P3DDT，表現(xiàn)出與相應均聚物相比明顯提高的載流子遷移率。
　　此外，我們還研究了不同熱退火處理方法對聚烷基噻吩嵌段共聚物的結晶度、晶體結構和納米結構的影響。結果表明，通過簡單地改變熱退火方法，即可實現(xiàn)對該類嵌段共聚物結晶度和納米結構的調(diào)控，其晶體結構保持不變。與其他熱退火方法的比較，進一步證實“兩步法”是提高聚烷基噻吩嵌段共聚物結晶度的有效手段。值得指出的是，我們使用傅里葉