含POSS的聚異丙基丙烯酰胺有機(jī)-無機(jī)雜化聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、本論文根據(jù)齊聚倍半硅氧烷（POSS）及嵌段聚合物與聚異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）水凝膠基體的相容性，結(jié)合可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)以及點(diǎn)擊化學(xué)（click chemistry）多種合成方法，制備了七苯基POSS、聚氧化乙烯（PEO）及PEO-b-P(MA-POSS)接枝的PNIPAAm水凝膠改性網(wǎng)絡(luò)，并用相應(yīng)的模型聚合物對(duì)改性PNIPAAm水凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成及其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了預(yù)測。采用核

2、磁共振（NMR）、凝膠滲透色譜（GPC）對(duì)模型化合物分子鏈的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；用紅外光譜(FTIR)、變溫紫外-可見光譜（UV-Vis）、差示掃描量熱分析(DSC)、原子力顯微鏡(AFM)、小角X-射線散射(SAXS)、動(dòng)態(tài)激光光散射（DLS），及透射電子顯微鏡（TEM）等手段研究了改性水凝膠體系的相容性、微觀結(jié)構(gòu)、溫度響應(yīng)性以及接枝鏈的自組裝行為。得到的主要研究結(jié)果如下：
　　1.通過“點(diǎn)擊化學(xué)”（click chemistry）

3、反應(yīng)合成出一種含POSS的新型引發(fā)劑，并通過NIPAAm單體的ATRP反應(yīng)成功地制備出POSS-b-PNIPAAm雜化聚合物。這種兩親性聚合物的本體呈微觀相分離結(jié)構(gòu)；在水溶液中，POSS-b-PNIPAAm自組裝成球形納米粒子。自組裝的納米粒子的疏水性核是由數(shù)十個(gè)POSS籠子組成的，它限制了PNIPAAm外殼的構(gòu)象轉(zhuǎn)變。POSS含量高的POSS-b-PNIPAAm在發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變時(shí)，這種限制作用更加明顯。
　　2.以三硫代碳酸酯封

4、端的POSS為鏈轉(zhuǎn)移劑，用RAFT自由基聚合的方法制備了含 POSS的PNIPAAm水凝膠。由于POSS與PNIPAAm鏈段不相容，POSS在PNIPAAm-g-POSS凝膠網(wǎng)絡(luò)中通過自組裝的方式形成了納米微區(qū)。PNIPAAm-g-POSS雜化凝膠比未改性的PNIPAAm凝膠具有較低的LCST、較快的去溶脹速率和較低的保水率；再溶脹實(shí)驗(yàn)中，雜化凝膠存在100 min左右的誘導(dǎo)期。這些與傳統(tǒng)PNIPAAm凝膠不同的性質(zhì)，可由疏水性POSS

5、在雜化凝膠中形成了微相分離結(jié)構(gòu)的疏水微區(qū)來解釋。
　　3.分別以三硫代碳酸酯封端的聚氧化乙烯單甲醚（mPEO-CTA）為鏈轉(zhuǎn)移劑，以 N,N’-亞甲基二丙烯酰胺（BIS）為交聯(lián)劑，引發(fā)異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）進(jìn)行 RAFT聚合的方法制備了PNIPAAm-g-PEO共聚物水凝膠。PNIPAAm-g-PEO水凝膠是微觀相分離的。溶脹、去溶脹及再溶脹實(shí)驗(yàn)表明，PNIPAAm-g-PEO水凝膠比純PNIPAAm水凝膠具有更大的溶脹比

6、和更快速的溫度響應(yīng)性。
　　4.采用兩步RAFT聚合的方法合成了同時(shí)含有親水性（mPEO）和疏水性P(MA-POSS)嵌段的PNIPAAm基雜化水凝膠。兩親性嵌段聚合物改性的雜化水凝膠具有與傳統(tǒng)PNIPAAm水凝膠相當(dāng)?shù)娜苊洷?、更快的釋水速率、較低的保水率，這些特性與雜化凝膠的特殊微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。
　　5.采用ATRP聚合方法合成出同時(shí)含mPEO、P(MA-POSS)和PNIPAAm子鏈的三嵌段聚合物。這種有機(jī)-無機(jī)雜化三嵌段