單胺和二胺類席夫堿配體及其金屬配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、席夫堿是一類非常重要的配體，其合成相對容易，能靈活地選擇各種胺基與帶有羰基的不同醛或酮進(jìn)行反應(yīng)，而且它們可以與周期表中大部分金屬離子形成穩(wěn)定性不同的配合物，其結(jié)構(gòu)與反應(yīng)隨之多樣化，如其中正三角形雜化軌道的N原子具有孤對電子，連同雜化軌道角度的易變性等等，使之與其形成的分子具有各種生命現(xiàn)象所需的物理化學(xué)性質(zhì)。后來，人們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)席夫堿及其金屬配合物具有抑菌，抗癌和抗病毒等藥理性質(zhì)，有些還表現(xiàn)出良好的仿酶催化活性，且其生物活性和金屬的配合物

2、有關(guān)，可廣泛應(yīng)用于治療，生化反應(yīng)(如酰氨基的轉(zhuǎn)移，脫羧，縮合，β-消除及外消旋化反應(yīng))，生物調(diào)劑方面。因此，關(guān)于席夫堿類化合物的合成，結(jié)構(gòu)，生物活性及其應(yīng)用研究等引起了人們的極大興趣。出于上述考慮，我們對對二甲氨基苯甲醛類席夫堿及其金屬配合物、桂皮醛類席夫堿及其金屬配合物及其它類型席夫堿的合成進(jìn)行了較為系統(tǒng)研究，所得產(chǎn)物通過元素分析、利用紅外光譜、紫外光譜、核磁共振和X．射線單晶衍射等分析手段測定，確定產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，并根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推

3、測反應(yīng)過程和形成機(jī)理。本論文的主要工作如下： 1．研究了對二甲氨基苯甲醛和乙二胺、間苯二胺、對苯二胺、2．氨基吡啶、鄰氨基苯甲酸、對氨基水楊酸鈉、鄰甲氧基苯胺、對乙氧基苯胺、鄰氨基酚及部分金屬化合物的合成反應(yīng)，我們共合成了9種席夫堿化合物和28種席夫堿金屬配合物，并得到了兩種席夫堿的單晶并對其進(jìn)行了X-射線結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明： 氮原子的電子云密度越大，試劑的親核性就越強(qiáng)，反應(yīng)速度就越快，反之就越慢。如對芳香性的胺，其苯環(huán)

4、上氨基的鄰、對位采用給芳環(huán)供電子的烷基、羥基等基團(tuán)，則有利于氮原子電子云密度增加，反之，苯環(huán)上氨基的鄰、對位采用吸電子的基團(tuán)，則不利于氮原子電子云密度增加，其親核性下降，反應(yīng)速度下降。我們實(shí)驗結(jié)果也表明：在二胺類席夫堿合成過程中，在同樣的時間下，對苯二胺和對二甲氨基苯甲醛的產(chǎn)率最高，說明反應(yīng)速度較快。而單胺類的鄰氨基酚和對二甲氨基苯甲醛的產(chǎn)率較高。具體反應(yīng)速率順序為：對苯二胺)問苯二胺)乙二胺，鄰氨基酚)對乙氧基苯胺)鄰甲氧基苯胺)2-

5、氨基吡啶)對氨基水楊酸鈉)鄰氨基苯甲酸。 碳原子帶正電荷越多，則越利于親核試劑的進(jìn)攻，反應(yīng)速度越快，對于醛類化合物，如芳醛類化合物，其芳環(huán)上帶吸電子的取代基，通過誘導(dǎo)與共軛效應(yīng)，使得醛基上的碳原子正電荷加強(qiáng)，有利于席夫堿的形成，反之，則不利于席夫堿的形成。我們選取的對二甲氨基苯甲醛，在醛基對位有供電子的基團(tuán)N(CH<,3>)<,2>，它使得苯環(huán)上的電子云向羰基上的碳原子偏移，使碳原子的部分正電荷被中和，所以不利于親核加成反應(yīng)。故

6、反應(yīng)產(chǎn)率不是很高，而且需要反復(fù)試驗。生成席夫堿的反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，而且反應(yīng)產(chǎn)物中有水生成。對此反應(yīng)體系來講，從反應(yīng)平衡中去掉產(chǎn)物中的水，有利于席夫堿韻生成，則產(chǎn)率提高。硫酸鎂、硫酸鈉等是通常采用的脫水劑，由于無水硫酸鎂與反應(yīng)中的水結(jié)合，形成固體結(jié)晶體，從而使水脫離液相反應(yīng)體系，平衡有利于向生成席夫堿的方向移動。 2．合成了噻吩甲醛縮乙二胺席夫堿并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析研究，兩個噻吩甲醛分別和乙二胺上的兩個氨基縮合，形成雙席夫堿配體

7、，但是其結(jié)構(gòu)是中心對稱的，和對二甲氨基苯甲醛縮乙二胺得到的軸對稱結(jié)構(gòu)不同。而且，噻吩甲醛由于本身的不穩(wěn)定因素，使反應(yīng)條件要求比較的嚴(yán)格。每次實(shí)驗前，噻吩甲醛都要重新蒸餾，在減壓環(huán)境之下，反應(yīng)較好。我們也曾做了一系列的噻吩甲醛和其他胺的實(shí)驗，但都沒有得到預(yù)期的產(chǎn)物。因此，以后還要在實(shí)驗方法和環(huán)境方面改進(jìn)。 3．設(shè)計合成了一種含酰胺和羧酸基團(tuán)的雙核銅配合物。苯甲酸，鄰氨基吡啶和氯化銅按3:1:1的比例合成出產(chǎn)物。實(shí)驗中苯甲酸其實(shí)是稍

8、微過量的，過量的苯甲酸既起催化劑的作用，又使Cu原子完全配位?？梢韵胍?，通過改變物料比可以得到一系列的雙核銅的配合物。值得一提的是和銅配位的氮原子是吡啶環(huán)里面的，而不是酰胺上的氮原子。 4．通過桂皮醛和間苯二胺、對苯二胺、鄰氨基苯甲酸、對乙氧基苯胺、鄰氨基酚及部分金屬化合物的反應(yīng)，我們共合成了5種席夫堿化合物和20種席夫堿金屬配合物。通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜及X-射線單晶衍射法對其產(chǎn)物的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明

9、： 氮原子的電子云密度越大，試劑的親核性就越強(qiáng)，反應(yīng)速度就越快，反之就越慢。如對芳香性的胺，其苯環(huán)上氨基的鄰、對位采用給芳環(huán)供電子的烷基、羥基等基團(tuán)，則有利于氮原子電子云密度增加，反之，苯環(huán)上氨基的鄰、對位采用吸電子的基團(tuán)，則不利于氮原子電子云密度增加，其親核性下降，反應(yīng)速度下降。我們實(shí)驗結(jié)果也表明：在二胺類席夫堿合成過程中，在同樣的時間下，對苯二胺和桂皮醛的產(chǎn)率最高，說明反應(yīng)速度較快。而單胺類的鄰氨基酚和桂皮醛的產(chǎn)率較高。具體

10、反應(yīng)速率順序為：對苯二胺)問苯二胺，鄰氨基酚)對乙氧基苯胺)鄰甲氧基苯胺)鄰氨基苯甲酸。 碳原子帶正電荷越多，則越利于親核試劑的進(jìn)攻，反應(yīng)速度越快，對于醛類化合物，如芳醛類化合物，其芳環(huán)上帶吸電子的取代基，通過誘導(dǎo)與共軛效應(yīng)，使得醛基上的碳原子正電荷加強(qiáng)，有利于席夫堿的形成，反之，則不利于席夫堿的形成。我們選取的桂皮醛中，C=C雙鍵和苯環(huán)共軛，苯環(huán)是供電子的基團(tuán)，它使得靠近醛基的碳原子帶部分負(fù)電荷，使醛基碳原子的部分正電荷被中和

11、，所以不利于親核加成反應(yīng)。故反應(yīng)產(chǎn)率不是很高，而且需要反復(fù)試驗。生成席夫堿的反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，而且反應(yīng)產(chǎn)物中有水生成。對此反應(yīng)體系來講，從反應(yīng)平衡中去掉產(chǎn)物中的水，有利于席夫堿的生成，則產(chǎn)率提高。所以，合成席夫堿的過程中，加入少量CaCl<,2>，MgSO<,4>等干燥劑有助于生成席夫堿反應(yīng)進(jìn)行。 5．我們合成了水楊醛縮四乙烯五胺席夫堿合銅(Ⅱ)配合物和水楊醛縮β-萘胺席夫堿合鋅(Ⅱ)的配合物并對其表征。值得一提的是在水楊醛和

12、四乙烯五胺合成席夫堿的過程中，三分子的水楊醛參與了反應(yīng)，其中兩分子是和伯胺發(fā)生縮合生成了兩個C=N雙鍵，而另一分子的水楊醛則是和中間的兩個仲胺發(fā)生了縮合生成了兩個C-N單鍵。而在配合物中，所有的N原子都和銅配位。水楊醛縮β-萘胺按照文獻(xiàn)方法合成并得到其金屬配合物韻晶體，表明C=N的N原子和苯環(huán)上的羥基O原子都和Zn原子配位成功，所得結(jié)果和文獻(xiàn)報道的接近。 6．在合成以上席夫堿金屬配合物的過程中，由于反應(yīng)條件的變化、pH值不同、亦