荷結(jié)構(gòu)電荷層狀物質(zhì)的制備、界面電化學(xué)性能及藥物載體應(yīng)用研究.pdf

1、類水滑石(hydrotalcite-like compounds，簡(jiǎn)稱HTlc)是荷結(jié)構(gòu)正電荷的層狀混合金屬氫氧化物，蒙脫土是荷結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的2:1型層狀硅酸鹽黏土，高嶺土是荷少量(或不荷)結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的1:1型層狀硅酸鹽黏土，三者皆為膠體化學(xué)等領(lǐng)域基礎(chǔ)研究的模型膠體，也是有關(guān)層狀材料應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究的主體，在化學(xué)、材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)境等領(lǐng)域備受關(guān)注。本文以HTlc、蒙脫土和高嶺土為模型，就層狀材料HTlc的制備和荷結(jié)構(gòu)電荷膠體的界面電化學(xué)性

2、能進(jìn)行了較系統(tǒng)地研究，探討了HTlc在醫(yī)藥載體方面應(yīng)用的可行性，所得結(jié)果加深了對(duì)HTlc制備規(guī)律和膠體界面電化學(xué)現(xiàn)象的科學(xué)認(rèn)識(shí)，為HTlc的應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供了基礎(chǔ)信息。 一、Zn-Al-Fe類水滑石的制備及表征類水滑石的化學(xué)通式為：[M<'2+><,1-x>M<'3+><,x>(OH)<,2>])<'x+>A<'n-><,x/n>·mH<,2>O,M<'2+>指二價(jià)金屬陽(yáng)離子M<'3+>指三價(jià)金屬陽(yáng)離子，A指價(jià)數(shù)為-n的陰離子，x為

3、每摩爾HTlc中M<'3+>的摩爾分?jǐn)?shù)，m為每摩爾HTlc中層間結(jié)晶水的數(shù)目。由于其在催化劑、抗酸劑、廢水處理、抗絮凝劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、油田開(kāi)發(fā)和陰離子交換劑等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到人們關(guān)注。前期，對(duì)HTlc的制備、性能及應(yīng)用進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，但合成的主要是二元HTlc(由兩種金屬組成)，三元及其以上的HTlc(由三種以上金屬組成)研究較少。在二元HTIc合成中，人們發(fā)現(xiàn)x值在0.2～0.33范圍內(nèi)可獲得純類水滑石相，三元以上HTlc

4、的合成過(guò)程中如何獲取純類水滑石相是目前人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。本人所在的課題組前期制備Zn-Mg-Al HTlc時(shí)發(fā)現(xiàn)，在影響產(chǎn)品晶相組成方面，二價(jià)金屬離子Zn<'2+>和Mg<'2+>間存在“同離子濃度疊加效應(yīng)”，而在制備Mg-Al-Fe HTlc時(shí)發(fā)現(xiàn)三價(jià)金屬離子Al<'3+>和Fe<'3+>間不存在“同離子濃度疊加效應(yīng)”，這是一個(gè)需要進(jìn)一步考證的規(guī)律。 本文研究了Zn-Al-Fe三元HTlc的制備及表征，探討了制備規(guī)律，同

5、時(shí)為后續(xù)進(jìn)行的荷結(jié)構(gòu)正電荷膠體粒子的電性能研究準(zhǔn)備了樣品。得到的主要結(jié)論如下： (1)所制備的Zn-Al-Fe HTlc樣品中Zn含量比原料配比中的低，而Fe含量比原料配比中的高，這可能是因?yàn)镕e(OH)<,3>的溶度積相對(duì)較小所致。 (2)所合成樣品的x值在0.59～0.82之間時(shí)，可得到純相Zn-Al-Fe HTlc，超出這個(gè)范圍出現(xiàn)異相或無(wú)定型相，這明顯高于二元金屬HTlc的x值范圍(0.2～0.33)。在Al<'3+>和

6、Fe<'3+>含量對(duì)產(chǎn)品晶相組成影響方面，不存在“同離子濃度疊加效應(yīng)”。 (3)合成出具有良好結(jié)晶度的純Zn-Al-Fe HTlc樣品，晶胞參數(shù)α值在0.306～0.308nm之間，c值在2.302～2.341 nm之間，層間距在0.765～0.789nm之間，層間通道的高度約為0.30nm。合成樣品的顆粒均為較規(guī)則的六邊形，粒徑在100 nm左右。 二、帶結(jié)構(gòu)電荷的膠體顆粒的界面電化學(xué)性能膠體界面電化學(xué)是膠體與界面化學(xué)

7、領(lǐng)域的傳統(tǒng)研究課題，但目前相關(guān)的理論體系是以可極化界面和不帶結(jié)構(gòu)電荷的固體(金屬氧化物或氫氧化物)可逆界面為基礎(chǔ)建立起來(lái)的，在處理帶結(jié)構(gòu)電荷膠體界面電化學(xué)現(xiàn)象時(shí)遇到了一些問(wèn)題。例如，帶結(jié)構(gòu)電荷的膠體是否與不帶結(jié)構(gòu)電荷的膠體一樣存在與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)的零凈電荷點(diǎn)(PZNC)?在用電勢(shì)滴定法測(cè)定帶結(jié)構(gòu)負(fù)電荷黏土的PZNC時(shí)，有人發(fā)現(xiàn)在所研究的pH范圍內(nèi)不同離子強(qiáng)度下的電勢(shì)滴定曲線間沒(méi)有公共交點(diǎn)，就認(rèn)為結(jié)構(gòu)電荷的存在使膠體不存在與離子強(qiáng)度無(wú)關(guān)的P

8、ZNC；而有人發(fā)現(xiàn)有公共交點(diǎn)，但認(rèn)為是零凈質(zhì)子電荷點(diǎn)(PZNPC)。帶結(jié)構(gòu)電荷膠體的零電荷點(diǎn)(PZC)還是一個(gè)亟需研究的問(wèn)題之一。帶結(jié)構(gòu)電荷膠體的界面酸．堿反應(yīng)(或電離/絡(luò)合反應(yīng))特征平衡常數(shù)的測(cè)定是另一個(gè)需研究的問(wèn)題。目前由于缺乏理論依據(jù)或方法，文獻(xiàn)中均用數(shù)值模擬的方法獲得酸．堿反應(yīng)特征平衡常數(shù)，但當(dāng)有兩個(gè)以上可調(diào)節(jié)參數(shù)時(shí)，結(jié)果缺乏唯一性；另外，為了使模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有良好的一致性，常隨意給定一些可調(diào)節(jié)參數(shù)的值，使結(jié)果的可信度大為降

9、低。 本實(shí)驗(yàn)室的前期研究中，以HTlc為模型膠體，研究了荷結(jié)構(gòu)電荷膠體的PZC、界面酸．堿反應(yīng)理論和相關(guān)參數(shù)的測(cè)定方法。本文在此基礎(chǔ)上，分別以荷結(jié)構(gòu)正電荷的zn-Al-Fe HTIc和荷結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的蒙脫土和高嶺土為模型膠體，進(jìn)一步考察了PZC的特性，測(cè)定了界面酸.堿反應(yīng)特征平衡常數(shù)(1-pK模型中的K，2-pK模型中的的和Ka<,2><'int>)，特別是探討了結(jié)構(gòu)電荷密度(σ<,st>)對(duì)PZC和界面酸.堿反應(yīng)特征平衡常數(shù)的影

10、響，以及PZC與界面酸.堿反應(yīng)特征平衡常數(shù)間的相互關(guān)系，類似工作還未見(jiàn)他人報(bào)道，所得結(jié)果加深了對(duì)膠體界面電化學(xué)現(xiàn)象的科學(xué)認(rèn)識(shí)。主要結(jié)論如下： (1)實(shí)驗(yàn)證明，與不帶結(jié)構(gòu)電荷的兩性固體一樣，帶有結(jié)構(gòu)正電荷的HTlc和帶有結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的蒙脫土和高嶺土均存在與支持電解質(zhì)濃度(c)無(wú)關(guān)的零凈電荷點(diǎn)(PZNC)。 (2)荷結(jié)構(gòu)正電荷的HTIc的pHP<,ZNC>在堿性區(qū)(9.2～10)，而荷結(jié)構(gòu)負(fù)電荷的高嶺土和蒙脫土的pHP<,ZN

11、C>在酸性區(qū)(分別約為2.2和2.7)。 (3)結(jié)構(gòu)正電荷密度增加使PZNC降低，結(jié)構(gòu)負(fù)電荷密度增大使PZNC增大。所研究的Zn-Al-Fe HTlc樣品的pHPzNc與σ<,st>之間符合關(guān)系式：pHp<,ZNC>=-2.42σ<,st>+11.27(R=0.9892)。 (4)結(jié)構(gòu)正電荷密度增大使pKa<,2>、pKa<,1><'int>和pK值減小，而結(jié)構(gòu)負(fù)電荷密度增大使pKa<,2><'int>、pKa

12、<,1><'int>和pK值增大。所研究Zn-Al-Fe HTlc樣品的特征平衡常數(shù)與σ<,st>分別遵循下列關(guān)系式： pK=-0.380σ<,st>+11.47 (R=0.9898)pKa<,1><'Int>=.0.440σ<,st>+10.82 (R=0.9901)pKa<,2><'int>=-0.32σ<,st>12.10 (R=0.9890)(5)所研究的Zn-Al-FeHTlc樣品的pK、pKa<,1><'int>和p

13、Ka<,2><'int>值分別與pHp<,ZNC>間存在良好的線性關(guān)系： pK=1.64pHp<,ZNC>-6.91 (R=0.9940)pKa<,1><'int>=1.89pHp<'ZNC>-10.28 (R=0.9892)pKa<,2><'int>=1.40pHp<,ZNC>-3.52 (R=0.9990)隨pH<,PZNC>增大，pK、pKa<,1><'int>和pKa<,2><'int>'值均增大。 (5)零凈質(zhì)

14、子電荷點(diǎn)(PZNPC)與支持電解質(zhì)濃度有關(guān)，HTIc的PZNPC隨支持電解質(zhì)濃度增大而增大，蒙脫土和高嶺土的PZNPC隨支持電解質(zhì)濃度增大而減小。 三、酮洛芬．HTlc納米復(fù)合物的制備和性能將藥物分子插入HTlc的層間通道，可形成藥物-HTIc納米復(fù)合物，研究表明有望成為新型的藥物控釋和輸送體系，因而引起極大關(guān)注。 本文將酮洛芬(KPF)插入到Mg-Al HTlc層間，研究了各種因素對(duì)載藥量的影響，并對(duì)合成的Mg-Al

15、HTlc-KPF納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)、緩釋性能進(jìn)行分析，以期為HTlc藥物載體的開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)信息。得到的主要結(jié)論如下： (1)分別采用共沉淀法、陰離子交換法和結(jié)構(gòu)重建法將KPF插入到了Mg-Al HTlc層間，合成出Mg-Al HTlc-KPF納米復(fù)合物。根據(jù)層間距和KPF分子大小推測(cè)，KPF在層間的排列方式可能為垂直于水滑石片層的雙層排列。 (2)考察了反應(yīng)溫度、老化時(shí)間、初始藥物濃度和反應(yīng)體系pH值對(duì)共沉淀法合成Mg-A