氮化硼團(tuán)簇化學(xué)儲(chǔ)氫的理論研究.pdf

1、氫在21世紀(jì)作為一種重要的能源已經(jīng)成為了人們的一種共識(shí)。然而，如何安全，有效并且穩(wěn)定的存儲(chǔ)氫氣仍然是制約氫經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。由輕元素硼和氮組成的非碳納米體系作為潛在的儲(chǔ)氫材料一直倍受人們的重視。氮化硼納米結(jié)構(gòu)具有許多吸引人的性質(zhì)，比如高溫穩(wěn)定性，低介電常數(shù)、大的熱傳導(dǎo)性以及強(qiáng)的抗氧化性，導(dǎo)致了它在電子器械材料上的廣泛應(yīng)用。與碳納米材料相比，氮化硼納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)的本性可以提供更高的儲(chǔ)氫結(jié)合能。目前關(guān)于氮化硼納米結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫性質(zhì)和機(jī)理的報(bào)道很多，其

2、中以納米管居多。關(guān)于B12N12籠狀結(jié)構(gòu)化學(xué)儲(chǔ)氫的密度泛函理論研究表明B12N12可能是適宜的儲(chǔ)氫材料?？紤]到在實(shí)驗(yàn)中很難得到單一尺寸的BnNn籠，因此有必要研究較大BnNn籠的儲(chǔ)氫性能以便得到籠尺寸對(duì)其儲(chǔ)氫性質(zhì)的影響。另外，大量研究表明納米富勒籠通過(guò)內(nèi)含摻雜不同的原子，離子和分子等可以改變富勒籠的尺寸及性質(zhì)。一些研究表明氮化硼籠中內(nèi)含摻雜金屬原子可以增大其儲(chǔ)氫結(jié)合能。為了進(jìn)一步深入探討內(nèi)含物對(duì)氮化硼納米籠儲(chǔ)氫性質(zhì)的影響，我們選擇了一些

3、金屬和非金屬的原子和離子等作為內(nèi)含物，運(yùn)用密度泛函理論方法對(duì)由B12N12籠和B16N16籠形成的內(nèi)含式化合物的氫化過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算研究，同時(shí)對(duì)這些內(nèi)含式化合物的儲(chǔ)氫性質(zhì)進(jìn)行了熱力學(xué)分析。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴在密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)計(jì)算水平下，研究了B16N16(Td)籠的氫化過(guò)程，并且與B12N12籠的氫化結(jié)果做了比較。詳細(xì)的討論了氫化過(guò)程中最穩(wěn)定的B16N16H(n=2-32)的各種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)特征。結(jié)

4、果表明當(dāng)n＜14時(shí)，氫原子優(yōu)先以成對(duì)形式吸附在四元環(huán)上，當(dāng)n=14和16時(shí)，包含斷裂的B—N鍵的扁圓形結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出特殊的穩(wěn)定性，當(dāng)n＞16時(shí)，未被氫化的平面六元環(huán)為主要的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)特征。氫化B16N16籠的氫分子平均結(jié)合能小于氫化B12N12籠的，尤其是氫覆蓋率較高的時(shí)候。與B12N12Hn相比，B16N16Hn中較小的角張力和由較強(qiáng)共軛引起的較短平均B—N鍵長(zhǎng)是結(jié)合能變化的主要原因。吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果顯示反應(yīng)B16N16+16H2→B1

5、6N16H32的可逆溫度為110K,低于反應(yīng)B12N12+12H2→B12N12H24的可逆溫度410K。⑵詳細(xì)的討論了最穩(wěn)定的X@B16N16和X@B16N16H32(X=Li+，Na+，K+，Mg2+，Ne，O2-，S2-，F(xiàn)-，和Cl-)的結(jié)構(gòu)特征，并闡明了內(nèi)含離子的大小及電荷對(duì)內(nèi)含式化合物的平均硼氮鍵鍵長(zhǎng)，氫分子平均結(jié)合能和內(nèi)含能的影響。結(jié)果表明X@B16N16Hn的氫分子平均結(jié)合能整體上大于相應(yīng)的B16N16Hn的，與B16N

6、16Hn相比，X@B16N16Hn中由于內(nèi)含離子引起的較長(zhǎng)平均B—N鍵長(zhǎng)是結(jié)合能變化的主要原因。內(nèi)含陽(yáng)離子有利于增強(qiáng)氮化硼籠儲(chǔ)氫性質(zhì)，尤其是內(nèi)含Mg2+，即在熱力學(xué)上有利，又能夠明顯的降低氫吸附的活化勢(shì)壘約12.05 kcal/mol，而且吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果顯示反應(yīng)Mg2+@B166N16+16H2→ Mg2+@B16N16H32的可逆溫度為260K，高于反應(yīng)B16N16+16H2→B16N16H32的可逆溫度110K。⑶基于密度泛函

7、理論的B3LYP/6-31G(d)方法研究了內(nèi)含式化合物X@B12N12(X=Li0/+, Na0/+，K+，Mg2+，O2-，S2-，F(xiàn)-，Cl-，H，Ne)的氫化過(guò)程。并且與B12N12籠和內(nèi)含式化合物X@B16N16(X=Li+，Na+，K+，Mg2+，Ne，O2-, S2-，F(xiàn)-，和Cl-)的氫化結(jié)果做了比較。結(jié)果表明X@B12N12Hn的氫分子平均結(jié)合能整體上大于B12N12Hn的，而且增大的幅度大于X@B16N16Hn相對(duì)B

8、16N16Hn增大的幅度。體積小、電荷高的客體及內(nèi)部空間大、應(yīng)力小的籠狀結(jié)構(gòu)主體有利于形成內(nèi)含式化合物。B12N12籠中內(nèi)含Mg2+在熱力學(xué)上同樣有利，也能夠明顯的降低氫吸附的活化勢(shì)壘約14.6 kcal/mol，但B12N12籠中內(nèi)含的粒子除了O2-離子和Li原子之外，其余均使反應(yīng)X@B12N12+12H2→X@B12N12H24的可逆溫度高于B12N12+12H2→B12N12H24的可逆溫度410K。⑷在相同水平研究了內(nèi)含式化合物

9、X@B16N16(X=Cu, Ag，Au, Ni，Pd, Pt)的氫化過(guò)程，并與B16N16籠的氫化過(guò)程做了比較。結(jié)果表明B16N16籠的平均B—N鍵鍵長(zhǎng)隨著內(nèi)含原子半徑的增大而增大，NBO分析顯示在主體B16N16籠和客體原子之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，除Pt原子從籠上吸引電子帶負(fù)電荷之外，其余所有的客體金屬原子都貢獻(xiàn)電子從而帶正電荷。所有的內(nèi)含式化合物X@B16N16Hn的氫分子平均結(jié)合能均大于相應(yīng)B16N16Hn的。這些內(nèi)含原子均能小幅度