硼氧及硼金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究.pdf

1、借助理論方法預(yù)測新穎團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是計(jì)算化學(xué)的主要任務(wù)之一。理論計(jì)算在促進(jìn)團(tuán)簇化學(xué)自身發(fā)展的同時(shí)，也可以為實(shí)驗(yàn)合成新型材料提供新的探索方向。20世紀(jì)80年代，等瓣相似性(Isolobal Analogy)理論的提出極大地促進(jìn)了原子簇化學(xué)的發(fā)展。論文圍繞BO、BS自由基及Au原子與H原子的等瓣相似性，對新穎硼氧團(tuán)簇、硼硫團(tuán)簇及硼金團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)探討，研究結(jié)果對硼團(tuán)簇發(fā)展具有重要意義。
　　本論文采用密度泛函理論和波函數(shù)

2、方法對硼氧、硼硫、硼金及鋁金團(tuán)簇的陰離子和中性分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、成鍵特征、熱穩(wěn)定性進(jìn)行了理論研究，并計(jì)算了陰離子基態(tài)結(jié)構(gòu)的電子剝離能，為其光電子能譜實(shí)驗(yàn)表征提供依據(jù)。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　1富硼硼氧團(tuán)簇(B5O4-/0)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究
　　用DFT-B3LYP和MP2(Full)方法對硼氧團(tuán)簇B5O4-/0的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。計(jì)算結(jié)果表明B5O4-陰離子的基態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)完美的正四面體(B

3、(BO)4-)，每個(gè)BO自由基以端基方式與中心B原子形成σ鍵，其成鍵方式與BH4-類似，進(jìn)一步證明了BO/H的等瓣相似性。而B5O4中性分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)則接近于平面構(gòu)型，對稱性為Cs，其中含三個(gè)端基-BO，一個(gè)-O-橋氧。當(dāng)TdB5O4-失去一個(gè)電子時(shí)，其中一個(gè)BO基團(tuán)在分子內(nèi)部發(fā)生轉(zhuǎn)移形成CsB5O4中性分子。計(jì)算表明TdB5O4-陰離子的垂直單電子剝離能很高(VDE=7.32～7.85 eV)，在2000cm-1處有一B=O基團(tuán)的伸縮

4、振動特征峰。在B5O4-團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入堿金屬Li+反離子生成中性“鹽”B5O4Li。計(jì)算結(jié)構(gòu)參數(shù)、偶極矩值等證明B5O4-是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元，以“超原子”形式存在于中性鹽分子中。本工作提供了以B5O4-為結(jié)構(gòu)單元形成硼羰基晶體材料的可能性。
　　2富氧硼氧團(tuán)簇(B2O4-/0、B3O4-/0、B3O5-/0和B3O6-/0)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的理論研究
　　在DFT-B3LYP和CCSD(T)//B3LYP水平上首次

5、對富氧的硼氧團(tuán)簇B2O4-/0、B3O4-/0、B3O5-/0、B3O6/0的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行了理論探索。研究結(jié)果表明，富氧團(tuán)簇陰離子和中性分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)存在較大差別，BO3三角形結(jié)構(gòu)單元、-BO端基及-O-氧橋在這些結(jié)構(gòu)中共存并相互競爭。富氧微團(tuán)簇傾向于形成BO3三角形平面結(jié)構(gòu)單元，這一趨勢與硼氧化物的最穩(wěn)定塊體結(jié)構(gòu)—B2O3玻璃體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)相一致。對富氧硼氧團(tuán)簇的研究結(jié)果有待實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
　　3硼硫團(tuán)簇(B4S20/-/2-和B

6、5S40/-)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的理論研究
　　采用DFT-B3LYP和CCSD(T)//B3LYP方法對B2(BS)20/-/2-和B(BS)40/-的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明B2(BS)2-([S=B-B≡B-B=S]-)（D∞h，2Πu）和B2(BS)22-（[S=B-B≡B-B=S]}）(D∞h，1∑g+)的基態(tài)結(jié)構(gòu)均為完美的線性結(jié)構(gòu)，即以含有多重鍵的BB單元(B≡B或者B≡B)為中心，兩端各與一個(gè)BS基團(tuán)連接

7、;而TdB(BS)4-陰離子的基態(tài)是完美的正四面體構(gòu)型，四個(gè)BS自由基以端基方式與B中心形成等價(jià)的四個(gè)σ鍵。這些結(jié)構(gòu)分別與相應(yīng)的D∞h B2H2-、D∞h B2H22-及TdBH4-硼氫化物類似，表明BS/H也具有等瓣相似性。然而，B4S2和B5S4中性分子結(jié)構(gòu)與其陰離子差別很大:B4S2中性分子基態(tài)結(jié)構(gòu)呈平面扇形（含兩個(gè)相鄰的-S-橋硫）;B5S4中性分子基態(tài)結(jié)構(gòu)類似于風(fēng)箏(B3三角形基團(tuán)連兩個(gè)-BS端基和兩個(gè)橋硫-S-)。另外，計(jì)算

8、了D∞hB2(BS)2-和TdB(BS)4-的電子剝離能和對稱性伸縮振動頻率，為其實(shí)驗(yàn)表征提供依據(jù)。本文初步探討了在實(shí)驗(yàn)上合成含有B≡B三重鍵的B2(BS)2Li2和以B-為四面體中心的B(BS)4Li兩種無機(jī)鹽的可能性。
　　4硼金(B2Aun-/0(n=1，2，3，5))及鋁金(Al2Aun-/0(n=1，3，5))團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究
　　采用DFT-B3LYP、MP2和CCSD(T)方法首次預(yù)測了缺電子體系B2Aun

9、-/0(n=1，3，5)及其混合團(tuán)簇B2HmAun-(m+n=3，5)的幾何和電子結(jié)構(gòu)，證明橋金(Bridging Gold)存在于Q2vB2Au-(1A1)、C2 B2Au3-(1A)、C2vB2Au3(2B1)、C2vB2Au5-(1A1)和Cs B2Au5(2A")體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)中，即這些體系中均含有一個(gè)B-Au-B三中心二電子鍵(3c-2e)。在B2HmAun-(m+n=3，5)混合團(tuán)簇中，通過對異構(gòu)體穩(wěn)定性的比較發(fā)現(xiàn)B-Au-

10、B橋鍵比B-H-B橋鍵更穩(wěn)定。對B-Au-B三中心二電子鍵的軌道組成分析表明Au6s軌道對Au雜化軌道的貢獻(xiàn)為92％～96％，5d軌道的貢獻(xiàn)為8％～4％。同時(shí)，用密度泛函方法對Al2Aun-/0(n=1，3，5)團(tuán)簇做了對比研究，發(fā)現(xiàn)雖然鋁金團(tuán)簇中也能形成Al-Au-Al橋鍵，然而各體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)與B2Aun差別較大。在Al-Au-Al鍵的軌道組成中，Au的6s軌道占Au雜化軌道的98％以上，5d軌道的貢獻(xiàn)不到2％。本文還計(jì)算了陰離子的