堿金屬摻雜硼團(tuán)簇儲(chǔ)氫性能的理論研究.pdf

1、世界經(jīng)濟(jì)和人類社會(huì)的發(fā)展都離不開能源的開發(fā)和利用，然而傳統(tǒng)的化石燃料如煤、石油、天然氣等儲(chǔ)量有限，且燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生 COx、NOx、SOx等氣體，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。開發(fā)和利用新型的綠色清潔能源是解決能源危機(jī)和環(huán)境問題的主要途徑之一。氫能由于其儲(chǔ)量豐富、熱值高、燃燒產(chǎn)物為水、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種理想的能源載體。氫能體系的建立主要包括氫的大規(guī)模制備、高效儲(chǔ)存、安全運(yùn)輸和合理利用等方面，其中氫儲(chǔ)存是制約氫能規(guī)?；瘧?yīng)用的主要技術(shù)障

2、礙之一。儲(chǔ)氫方法可大致分為物理存儲(chǔ)和化學(xué)存儲(chǔ)兩大類，其中物理存儲(chǔ)主要為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和多孔材料吸附儲(chǔ)氫，化學(xué)存儲(chǔ)主要為金屬氫化物儲(chǔ)氫等。物理存儲(chǔ)儲(chǔ)氫量低，且存在一定的安全隱患，化學(xué)存儲(chǔ)中氫大都以原子形式存在，脫附較為困難。理想的儲(chǔ)氫方式為固態(tài)儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫，氫以分子形式吸附于基底材料中，且吸附能介于物理吸附和化學(xué)吸附之間。因此，新型高效的儲(chǔ)氫材料成為了儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本論文利用基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算方法，研究了堿

3、金屬原子摻雜硼團(tuán)簇的儲(chǔ)氫性能，主要內(nèi)容如下：
　　全硼富勒烯 B40團(tuán)簇是繼碳富勒烯 C60之后第二個(gè)從理論和實(shí)驗(yàn)上完全確認(rèn)的無機(jī)非金屬籠狀團(tuán)簇，并被命名為硼球烯。其結(jié)構(gòu)是由頂部和底部兩個(gè)相互交錯(cuò)的B六元環(huán)及腰上四個(gè)兩兩相對(duì)的B七元環(huán)相互融合而成，具有D2d對(duì)稱性。我們利用密度泛函理論研究了堿金屬原子Li和Na摻雜B40團(tuán)簇的電子性質(zhì)。Li原子和Na原子結(jié)合于B40團(tuán)簇表面時(shí)，金屬原子更傾向于分布在六元環(huán)和七元環(huán)中心位置，且 Li

4、原子的平均結(jié)合能為2.44 eV，比金屬鋰的內(nèi)聚能大，這使得Li原子能穩(wěn)定結(jié)合于B40表面，而不發(fā)生團(tuán)聚，也使得Li原子周圍有足夠的空間可以用于儲(chǔ)氫，這與Ti原子結(jié)合于B40團(tuán)簇表面的情形類似。接下來我們計(jì)算了Li原子摻雜B40團(tuán)簇的儲(chǔ)氫性能，計(jì)算結(jié)果表明氫氣分子向Li原子和基底材料間轉(zhuǎn)移了部分電荷，使得氫氣分子的成鍵電子云密度下降，氫鍵被拉長但沒有被破壞，氫仍以分子形式吸附，氫氣分子的平均吸附能為0.12 eV，且Li6B40團(tuán)簇的儲(chǔ)

5、氫質(zhì)量密度為10.4 wt％。
　　B14團(tuán)簇是由兩個(gè)開口的 B七元環(huán)垂直嵌套構(gòu)成的籠狀團(tuán)簇，且具有 D2d對(duì)稱性。我們利用基于第一性原理的密度泛函理論計(jì)算方法研究了堿金屬原子Li和Na摻雜B14團(tuán)簇的電子特性及儲(chǔ)氫性能。Li原子和Na原子分別結(jié)合于B14團(tuán)簇表面時(shí)，兩種金屬原子都更傾向于分布在B七元環(huán)底部的B-B橋位，且Li原子和Na原子的平均結(jié)合能分別為1.71 eV和1.12 eV，都大于相應(yīng)金屬塊體的內(nèi)聚能，這使得堿金屬原

6、子Li和Na摻雜B14團(tuán)簇能穩(wěn)定存在。Li8B14和Na8B14團(tuán)簇都能穩(wěn)定吸附24個(gè)氫氣分子，相應(yīng)的儲(chǔ)氫質(zhì)量密度分別為18.6 wt%和12.4 wt%。氫氣分子吸附時(shí)，氫氣分子向金屬原子和基底材料間轉(zhuǎn)移部分電荷，兩個(gè)氫原子間的相互作用變?nèi)?，但氫鍵沒有被破壞，金屬原子周圍產(chǎn)生的電場也使氫氣分子極化，這都使得氫能以分子形式穩(wěn)定吸附于Li原子和Na原子摻雜B14團(tuán)簇表面，氫的平均吸附能分別為0.22 eV和0.12 eV。我們的計(jì)算結(jié)果表