自組裝單分子層的原位表面增強(qiáng)拉曼散射和拉曼映射分析.pdf

1、自組裝單分子膜(Self-assembled monolayers，SAMs)技術(shù)經(jīng)20多年的研究,在基礎(chǔ)理論和應(yīng)用上取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。倍受關(guān)注的SAMs體系主要有烷基硫醇類、有機(jī)硅烷類和脂肪酸及其衍生物。這些分子成膜條件易控,膜有序且取向性好、排列緊密而穩(wěn)定,在生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、傳感器制備、納米科學(xué)、金屬緩蝕、材料科學(xué)等領(lǐng)域已有成功應(yīng)用。
　　應(yīng)該指出的是,SAMs技術(shù)仍處在方興未艾階段,目前需要解決的課題有:(一)發(fā)現(xiàn)更多的

2、SAMs體系,尤其是具雙功能或多功能位的成膜分子; (二)由于SAMs過程完全自發(fā),膜結(jié)構(gòu)取決于分子和基底以及分子間的作用方式,且受環(huán)境因素影響大,因此深刻了解SAMs構(gòu)效關(guān)系,是拓展自組裝技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵。由于自組裝膜是分子在基底表面的單層吸附,這對分析技術(shù)的靈敏度有很高要求。常用的SAMs表征手段有電化學(xué)方法、X光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)、石英微天平(QCM)、接觸角

3、(Contacting angle)測定、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman spectroscopy)和表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)分析、橢圓偏振光譜(Ellipsometry)、二次諧波發(fā)生(SHG)、和頻發(fā)生(SFG)、靜態(tài)二次離子質(zhì)譜(SSIMS)、高能或低能電子衍射(HEED或LEED)、X射線衍射(XD)、以及近邊擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(NEXAFS)。利用這些分析技術(shù),人們對SAMs結(jié)構(gòu)和成膜機(jī)理已有了一

4、定的認(rèn)識(shí)。然而,其中SHG、SSIMS、HEED、LEED、XPS和AES實(shí)驗(yàn)時(shí)需要高真空,條件苛刻; STM和AFM雖然能獲得二維原子級(jí)圖象信號(hào),但缺乏分子選擇性; FTIR和Raman技術(shù)能提供分子水平的信息,但尚未在二維尺度達(dá)到系統(tǒng)研究SAMs的層次,特別是對具多位點(diǎn)的成膜分子。
　　上世紀(jì)90年代以后,隨著共焦顯微激光拉曼技術(shù)的出現(xiàn),使拉曼光譜分析的空間分辨率和儀器靈敏度大大提高。借助XY-自動(dòng)掃描平臺(tái)和Z軸自聚焦系統(tǒng),可

5、實(shí)現(xiàn)對表面的Raman mapping,獲得的光譜包含分子空間二維分布的振動(dòng)信息,在材料應(yīng)力研究中已大顯身手,但目前該技術(shù)在自組裝單分子層研究領(lǐng)域的應(yīng)用較少。本論文的重點(diǎn)是通過高空間分辨率的顯微共焦和可達(dá)單分子水平檢測靈敏度的SERS技術(shù)聯(lián)用,進(jìn)行Raman mapping實(shí)驗(yàn),在不同介質(zhì)中,觀察包括輔酶NAD、巰基嘌呤和植酸化合物等具多吸附位點(diǎn)成膜分子,在金屬基底上的自組裝過程,并評(píng)價(jià)膜的二維有序性以及環(huán)境因子的影響程度。根據(jù)振動(dòng)量化

6、計(jì)算和SERS機(jī)制,解析SAMs膜結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)行電化學(xué)和原位光譜電化學(xué)分析,考察膜的穩(wěn)定性和構(gòu)效關(guān)系。本論文具體內(nèi)容如下：
　?。?）運(yùn)用SERS mapping技術(shù),分析了銀電極表面形貌對NAD分子自組裝機(jī)理的影響(第2章)。通過不同的處理方法,獲得了兩種銀表面,經(jīng)STM表征粗糙度分別為 40±25nm和110±50nm。在相對平滑的表面，NAD分子較快地自組裝成有序的單層膜；而在較粗糙的表面，從時(shí)間相關(guān)的SERS ma

7、pping光譜上，觀察到了NAD分子的吸附中間態(tài)。光譜信息也表明，經(jīng)一個(gè)相對長時(shí)間的動(dòng)態(tài)自組織過程，在較粗糙銀表面上最終的膜結(jié)構(gòu)與平滑表面上的相一致。通過振動(dòng)解析和SERS機(jī)制分析，推導(dǎo)出銀上NAD單層結(jié)構(gòu)是腺嘌呤部分以N7和NH2垂直，而煙酰胺環(huán)平躺的方式吸附，空間構(gòu)型接近分子最小能量計(jì)算值。
　　（2）利用in situ SERS光譜電化學(xué)技術(shù)，研究了表面電場對NAD單分子層結(jié)構(gòu)的影響（第3章）。NAD分子的腺嘌呤環(huán)和煙酰胺環(huán)

8、由磷酸酯鍵橋聯(lián)接，該鍵有一定的空間自由度。因此，可預(yù)計(jì)NAD分子的吸附方式應(yīng)敏感于化學(xué)或物理微環(huán)境，但表面電荷對NAD單分子層結(jié)構(gòu)的影響，文獻(xiàn)中尚有爭議。有序的單分子層不但提供了一個(gè)簡單的二維界面模型，且完全消除了溶液本體干擾，有利于深化對該問題的認(rèn)識(shí)。用SAMs技術(shù)制備了NAD/銀修飾電極。通過in situ SERS光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)NAD分子在銀表面的單層吸附方式與所加電場相關(guān)，并在-0.1V vs SCE附近發(fā)生脫附。溶液中電

9、解質(zhì)競爭共吸附，也直接影響NAD分子的吸附方式。
　?。?）首次利用SERS mapping技術(shù)、電化學(xué)極化曲線實(shí)驗(yàn)和in situ SERS光譜電化學(xué)方法，在分子水平研究了植酸化合物在銀上SAMs膜的構(gòu)效關(guān)系（第4章）。植酸是一種環(huán)境友好的金屬防腐試劑，結(jié)構(gòu)中有六個(gè)非共平面的磷酸酯，在溶液中，其構(gòu)型與pH有關(guān)。SERS mapping和振動(dòng)量化計(jì)算結(jié)果表明，酸性條件下，植酸是以1個(gè)磷酸酯與銀基作用自組成膜，而堿性條件下形成的Ag

10、/植酸單層膜，是通過共平面的4個(gè)磷酸酯鍵化學(xué)吸附構(gòu)成。前者排列緊密，后者結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，都表現(xiàn)出了良好的抗腐蝕性能。
　?。?）運(yùn)用SERS光譜現(xiàn)場監(jiān)測了銅表面植酸鈉鹽單分子層自組裝過程（第5章）。電化學(xué)分析表明，在生活水中，植酸鈣或鎂對氧化銅表面有90％以上的防腐效率，但鈉鹽僅有60%現(xiàn)場SERS光譜實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在組裝前，堿性的植酸鈉鹽對銅表面有化學(xué)拋光作用。SERSmapping 結(jié)果表明，植酸鈉鹽在氧化銅表面能形成單層膜，但有水分

11、子共吸附，這使得其在0.1mol/L KCl溶液中的防腐效率只有41%。
　?。?）拓展SERS技術(shù)到鐵表面自組裝單分子層的研究（第6章）。鐵經(jīng)特殊方法處理后，在其表面獲得了植酸單層的SERS信號(hào)，據(jù)此討論了溶液pH值對單層結(jié)構(gòu)的影響。電化學(xué)極化曲線實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH5介質(zhì)中，由于植酸是以共平面的4個(gè)磷酸酯鍵吸附組裝，要比在堿性條件下以單酯鍵成膜來得穩(wěn)定，因此有較高的防腐效率。
　?。?）SERS mapping技術(shù)結(jié)合泛密度

12、功函理論計(jì)算，研究了電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)劑6-巰基嘌呤(6MP)在金表面上的自組裝行為。首次獲得了酸性溶液中6-巰基嘌呤的拉曼光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在酸性介質(zhì)中，6MP脫去巰基氫，在金表面生成Au-S鍵，以N7為共位點(diǎn)，垂直吸附成膜；在堿性溶液中，6MP有幾種分子存在形式，在金表面組裝初期，由于競爭吸附，膜結(jié)構(gòu)相對無序，經(jīng)動(dòng)態(tài)自組織，最終單分子層結(jié)構(gòu)趨于一致，與酸性條件下的相同。6MP分子從金上的脫附電位在-0.7V附近。
　?。?）銀電極

13、表面6MP自組裝單層的SERS研究（第8章）。6MP分子除巰基與銀作用外，還有N1、N7、N3和N9 等多吸附位點(diǎn)。通過解析SERS光譜發(fā)現(xiàn)，在酸溶液中，6MP分子是以S,N1和N7共同作用，嘌呤環(huán)斜立在銀表面，移去溶液后，轉(zhuǎn)變?yōu)橐訟g-S和N7吸附，嘌呤環(huán)垂直方式，這可能與溶液中有質(zhì)子存在有關(guān)。在堿性溶液中，6MP單層是由C-S鍵和嘧啶環(huán)上N1原子垂直吸附的方式組裝而成。在移去堿性組裝液，經(jīng)沖洗，獲得的SERS光譜發(fā)現(xiàn)，其單層膜結(jié)構(gòu)也