自組裝單分子層的原位表面增強拉曼散射和拉曼映射分析.pdf

1、自組裝單分子膜(Self-assembled monolayers，SAMs)技術經(jīng)20多年的研究,在基礎理論和應用上取得了突飛猛進的發(fā)展。倍受關注的SAMs體系主要有烷基硫醇類、有機硅烷類和脂肪酸及其衍生物。這些分子成膜條件易控,膜有序且取向性好、排列緊密而穩(wěn)定,在生物化學、醫(yī)學、傳感器制備、納米科學、金屬緩蝕、材料科學等領域已有成功應用。
　　應該指出的是,SAMs技術仍處在方興未艾階段,目前需要解決的課題有:(一)發(fā)現(xiàn)更多的

2、SAMs體系,尤其是具雙功能或多功能位的成膜分子; (二)由于SAMs過程完全自發(fā),膜結構取決于分子和基底以及分子間的作用方式,且受環(huán)境因素影響大,因此深刻了解SAMs構效關系,是拓展自組裝技術應用的關鍵。由于自組裝膜是分子在基底表面的單層吸附,這對分析技術的靈敏度有很高要求。常用的SAMs表征手段有電化學方法、X光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)、石英微天平(QCM)、接觸角

3、(Contacting angle)測定、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(Raman spectroscopy)和表面增強拉曼散射(SERS)分析、橢圓偏振光譜(Ellipsometry)、二次諧波發(fā)生(SHG)、和頻發(fā)生(SFG)、靜態(tài)二次離子質譜(SSIMS)、高能或低能電子衍射(HEED或LEED)、X射線衍射(XD)、以及近邊擴展X射線吸收精細結構(NEXAFS)。利用這些分析技術,人們對SAMs結構和成膜機理已有了一

4、定的認識。然而,其中SHG、SSIMS、HEED、LEED、XPS和AES實驗時需要高真空,條件苛刻; STM和AFM雖然能獲得二維原子級圖象信號,但缺乏分子選擇性; FTIR和Raman技術能提供分子水平的信息,但尚未在二維尺度達到系統(tǒng)研究SAMs的層次,特別是對具多位點的成膜分子。
　　上世紀90年代以后,隨著共焦顯微激光拉曼技術的出現(xiàn),使拉曼光譜分析的空間分辨率和儀器靈敏度大大提高。借助XY-自動掃描平臺和Z軸自聚焦系統(tǒng),可

5、實現(xiàn)對表面的Raman mapping,獲得的光譜包含分子空間二維分布的振動信息,在材料應力研究中已大顯身手,但目前該技術在自組裝單分子層研究領域的應用較少。本論文的重點是通過高空間分辨率的顯微共焦和可達單分子水平檢測靈敏度的SERS技術聯(lián)用,進行Raman mapping實驗,在不同介質中,觀察包括輔酶NAD、巰基嘌呤和植酸化合物等具多吸附位點成膜分子,在金屬基底上的自組裝過程,并評價膜的二維有序性以及環(huán)境因子的影響程度。根據(jù)振動量化

6、計算和SERS機制,解析SAMs膜結構。在此基礎上,進行電化學和原位光譜電化學分析,考察膜的穩(wěn)定性和構效關系。本論文具體內容如下：
　?。?）運用SERS mapping技術,分析了銀電極表面形貌對NAD分子自組裝機理的影響(第2章)。通過不同的處理方法,獲得了兩種銀表面,經(jīng)STM表征粗糙度分別為 40±25nm和110±50nm。在相對平滑的表面，NAD分子較快地自組裝成有序的單層膜；而在較粗糙的表面，從時間相關的SERS ma

7、pping光譜上，觀察到了NAD分子的吸附中間態(tài)。光譜信息也表明，經(jīng)一個相對長時間的動態(tài)自組織過程，在較粗糙銀表面上最終的膜結構與平滑表面上的相一致。通過振動解析和SERS機制分析，推導出銀上NAD單層結構是腺嘌呤部分以N7和NH2垂直，而煙酰胺環(huán)平躺的方式吸附，空間構型接近分子最小能量計算值。
　?。?）利用in situ SERS光譜電化學技術，研究了表面電場對NAD單分子層結構的影響（第3章）。NAD分子的腺嘌呤環(huán)和煙酰胺環(huán)

8、由磷酸酯鍵橋聯(lián)接，該鍵有一定的空間自由度。因此，可預計NAD分子的吸附方式應敏感于化學或物理微環(huán)境，但表面電荷對NAD單分子層結構的影響，文獻中尚有爭議。有序的單分子層不但提供了一個簡單的二維界面模型，且完全消除了溶液本體干擾，有利于深化對該問題的認識。用SAMs技術制備了NAD/銀修飾電極。通過in situ SERS光譜電化學實驗，發(fā)現(xiàn)NAD分子在銀表面的單層吸附方式與所加電場相關，并在-0.1V vs SCE附近發(fā)生脫附。溶液中電

9、解質競爭共吸附，也直接影響NAD分子的吸附方式。
　　（3）首次利用SERS mapping技術、電化學極化曲線實驗和in situ SERS光譜電化學方法，在分子水平研究了植酸化合物在銀上SAMs膜的構效關系（第4章）。植酸是一種環(huán)境友好的金屬防腐試劑，結構中有六個非共平面的磷酸酯，在溶液中，其構型與pH有關。SERS mapping和振動量化計算結果表明，酸性條件下，植酸是以1個磷酸酯與銀基作用自組成膜，而堿性條件下形成的Ag

10、/植酸單層膜，是通過共平面的4個磷酸酯鍵化學吸附構成。前者排列緊密，后者結構更穩(wěn)定，都表現(xiàn)出了良好的抗腐蝕性能。
　　（4）運用SERS光譜現(xiàn)場監(jiān)測了銅表面植酸鈉鹽單分子層自組裝過程（第5章）。電化學分析表明，在生活水中，植酸鈣或鎂對氧化銅表面有90％以上的防腐效率，但鈉鹽僅有60%現(xiàn)場SERS光譜實驗發(fā)現(xiàn)，在組裝前，堿性的植酸鈉鹽對銅表面有化學拋光作用。SERSmapping 結果表明，植酸鈉鹽在氧化銅表面能形成單層膜，但有水分

11、子共吸附，這使得其在0.1mol/L KCl溶液中的防腐效率只有41%。
　　（5）拓展SERS技術到鐵表面自組裝單分子層的研究（第6章）。鐵經(jīng)特殊方法處理后，在其表面獲得了植酸單層的SERS信號，據(jù)此討論了溶液pH值對單層結構的影響。電化學極化曲線實驗發(fā)現(xiàn)，在pH5介質中，由于植酸是以共平面的4個磷酸酯鍵吸附組裝，要比在堿性條件下以單酯鍵成膜來得穩(wěn)定，因此有較高的防腐效率。
　?。?）SERS mapping技術結合泛密度

12、功函理論計算，研究了電子轉移促進劑6-巰基嘌呤(6MP)在金表面上的自組裝行為。首次獲得了酸性溶液中6-巰基嘌呤的拉曼光譜。實驗結果表明，在酸性介質中，6MP脫去巰基氫，在金表面生成Au-S鍵，以N7為共位點，垂直吸附成膜；在堿性溶液中，6MP有幾種分子存在形式，在金表面組裝初期，由于競爭吸附，膜結構相對無序，經(jīng)動態(tài)自組織，最終單分子層結構趨于一致，與酸性條件下的相同。6MP分子從金上的脫附電位在-0.7V附近。
　　（7）銀電極

13、表面6MP自組裝單層的SERS研究（第8章）。6MP分子除巰基與銀作用外，還有N1、N7、N3和N9 等多吸附位點。通過解析SERS光譜發(fā)現(xiàn)，在酸溶液中，6MP分子是以S,N1和N7共同作用，嘌呤環(huán)斜立在銀表面，移去溶液后，轉變?yōu)橐訟g-S和N7吸附，嘌呤環(huán)垂直方式，這可能與溶液中有質子存在有關。在堿性溶液中，6MP單層是由C-S鍵和嘧啶環(huán)上N1原子垂直吸附的方式組裝而成。在移去堿性組裝液，經(jīng)沖洗，獲得的SERS光譜發(fā)現(xiàn)，其單層膜結構也