暗區(qū)表面光接枝化學及技術研究.pdf

1、二苯甲酮(BP)在紫外光照下激發(fā)并奪取活潑氫的反應是一個典型的光還原反應，被廣泛應用于表面光接枝及光聚合領域。但是，到目前為止，BP的光還原反應被公認為僅發(fā)生在紫外光直接照射區(qū)域。這使得該反應在被應用于表面光接枝時受到了較大限制，對那些在紫外光照下不穩(wěn)定的材料及一些因結構復雜而不能使每個面受到均勻光照的材料無能為力。另外，當該反應應用于光聚合領域時，對一些單體及聚合物在紫外光照下不穩(wěn)定的體系同樣不適用。因此，若能使BP的激發(fā)與奪氫還原反

2、應分離在兩個不同區(qū)域發(fā)生，則以上問題均能得到很好解決。本文利用一種自制的反應器實現(xiàn)了將BP光還原反應分隔在不同區(qū)域進行的想法，發(fā)現(xiàn)了所謂的“暗區(qū)光還原反應”；并且在研究暗區(qū)光還原反應的基礎上，對其在光接枝領域中的應用進行了詳細的分析探討，提出了“暗區(qū)光接枝聚合反應”。由于暗區(qū)光還原反應及暗區(qū)光接枝聚合反應中激發(fā)態(tài)BP遷移距離受到濃差擴散速率的限制，本文中還發(fā)明了一種循環(huán)反應裝置，依靠蠕動泵的推動來提高激發(fā)態(tài)BP的遷移速率，并在此基礎上提

3、出了“遠程暗區(qū)光還原反應”和“遠程暗區(qū)光接枝聚合反應”。主要工作如下： 1.暗區(qū)光還原反應在以低密度聚乙烯(LDPE)膜作基材的情況下，在特制的反應器中將BP光還原反應中的激發(fā)與奪氫反應分隔在光照區(qū)和暗區(qū)進行，從而實現(xiàn)“暗區(qū)光還原反應”。 自制了一個罐狀石英反應器，將一塊鋁箔水平放置于反應器內(nèi)，再在反應器中放入適量固態(tài)BP，同時在鋁箔下方固定好高分子膜。將反應器放在紫外燈的照射下，水平放置的鋁箔遮擋住垂直入射的紫外光，在

4、其下方形成一個不受紫外光照射的暗區(qū)，而未受到鋁箔遮擋的區(qū)域則處于紫外光的直接照射下，形成一個與暗區(qū)直接相連的光照區(qū)。BP在光照區(qū)受到紫外光照并被激發(fā)，然后受到激發(fā)的BP分子由于光照區(qū)與暗區(qū)濃度的不同而擴散到暗區(qū)，一部分激發(fā)態(tài)BP分子到達高分子材料表面奪取活潑氫。因此，BP的光還原反應就被分隔在明暗兩區(qū)分別進行。70℃下反應60min后，距光照區(qū)2cm處的LDPE膜質(zhì)量較反應前增加了0.11mg，并且紫外分析顯示，反應后的膜上在254nm

5、處出現(xiàn)了明顯的苯環(huán)吸收峰，同時，在反應后膜的紅外吸收譜圖中1601.44cm-1和1022.33cm-1處發(fā)現(xiàn)了兩峰，分別歸屬于苯環(huán)和C-O鍵的特征吸收。這些數(shù)據(jù)證實了暗區(qū)中BP光還原反應的發(fā)生。隨著反應時間的延長以及反應溫度的升高，基材質(zhì)量逐漸增大。隨著聚合物基材到光照區(qū)距離的增加，基材質(zhì)量的增加逐漸變小。當距離增大到6cm以外時，基材質(zhì)量增加不再明顯。 2.暗區(qū)光接枝聚合反應實施過程與暗區(qū)光還原反應類似，不同之處在于，光照步

6、驟中同時加入了接枝單體。通過該反應可以直接在不受紫外光照的聚合物表面接枝上單體聚合物鏈，從而達到對聚合物改性的目的。 暗區(qū)光接枝技術，從BP在遷移過程中所處相態(tài)的不同可分為氣相法和液相法。在氣相法中，BP是以蒸氣分子的形式從光照區(qū)向暗區(qū)擴散的；而在液相法中，BP是溶解在適當溶劑中進行擴散的。 在70℃下，以BP為光引發(fā)劑、AA為單體時成功地通過氣相暗區(qū)接枝法對放置在距離光照區(qū)2cm處的LDPE膜實施改性。反應60min后

7、，膜質(zhì)量增加0.37mg；且其紅外光譜顯示，在1708cm-1出現(xiàn)了羧基的振動吸收峰；膜表面水接觸角由反應前的100°降低到67°。 暗區(qū)光接枝反應中，隨著光照時間的延長，接枝密度逐漸增加；反應溫度的增高以及光照強度的增加，有利于接枝反應的進行；隨著高分子材料距光照區(qū)距離的增加，接枝反應速率迅速降低，當距離增加到6cm時，接枝密度降到0.05mg/cm2左右，水接觸角僅降低到92°，膜表面親水性改善不明顯。 3.遠程暗區(qū)

8、光還原反應實驗中，自制了一個連續(xù)反應裝置，用硅膠管將盛放有固態(tài)BP的U形管、蠕動泵、石英管及盛放高分子膜的反應槽循環(huán)連接，并將石英管置于紫外燈箱中，其余部分均在燈箱外。蠕動泵的作用是推動BP蒸氣或溶液進行循環(huán)流動。當紫外燈打開時，流經(jīng)石英管的BP分子受到紫外光照并被激發(fā)，激發(fā)后的BP分子再在蠕動泵的推動下進入盛放高分子膜的反應槽中并奪取膜表面活潑氫。依此，BP的光還原反應被從空間及時間上分隔開來。當放置于距燈箱100cm處的LDPE膜，

9、在90℃于上述反應器中反應90min后發(fā)現(xiàn)膜質(zhì)量增加了0.17mg，并且在其紫外分析譜圖中發(fā)現(xiàn)了苯環(huán)的吸收峰，這說明BP在距離光照區(qū)100cm的位置仍然發(fā)生了光還原反應。而且，反應時間、反應溫度、到光照區(qū)的距離對膜質(zhì)量的增加有與暗區(qū)光還原反應中相同的影響。 4.遠程暗區(qū)光接枝聚合反應本文在研究遠程暗區(qū)光還原反應的基礎上，對其在光接枝領域中的應用進行了詳細的分析探討，重點考察了反應時間、高分子基材到光照區(qū)的距離以及流體的流速等因素

10、對接枝聚合反應的影響。 在研究過程中，先后對BP和2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)兩種光引發(fā)劑，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等四種單體，LDPE膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、流延聚丙烯(CPP)膜、雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚碳酸酯(PC)板、聚氯乙烯(PVC)膜和聚丙烯無紡布等八種基材進行了考察，發(fā)現(xiàn)遠程暗區(qū)光接枝技術具有較廣的實用性，對常用奪氫

11、型引發(fā)劑、自由基接枝型單體以及具有活潑氫的高分子材料均適用。 5.(遠程)暗區(qū)表面光接枝技術在分離膜表面改性中的應用為了進一步檢驗(遠程)暗區(qū)表面光接枝技術的普適性，在文中對其在核孔膜及中空纖維膜等兩類分離膜改性上的應用進行了研究。 1)在以BP為引發(fā)劑和AA為接枝單體時，考察了氣相暗區(qū)光還原反應與后續(xù)熱接枝反應對PET核孔膜接枝改性的情況。在70℃下于暗區(qū)光還原反應裝置中反應60min后發(fā)現(xiàn)膜質(zhì)量增加了0.1346％，

12、90℃在20v.-％AA水溶液中反應30min后膜的質(zhì)量有了進一步的增加(2.0188％)。并且，熱接枝反應后膜表面及孔的內(nèi)表面形貌均有了明顯的改變，出現(xiàn)了一些顆粒狀物質(zhì)。這表明核孔膜內(nèi)外表面性質(zhì)均得到了改善。由此可以證實，暗區(qū)表面光接枝技術的確可以克服材料復雜結構帶來的不利影響，使各部分都能較均勻的接枝改性，即使對微米級尺寸也適用。 2)遠程暗區(qū)光接枝聚合還被應用于中空纖維膜的改性。當以BP作引發(fā)劑、聚砜(PS)中空纖維膜作基

13、材時，膜在70℃下反應60min后質(zhì)量增加了0.1362％，并且在其紅外譜圖上3386.79cm-1處發(fā)現(xiàn)了O-H鍵的吸收峰，這均可以說明在PS膜表面成功種上了休眠基團。當引入休眠基的中空纖維膜在30v.-％的AM水溶液中于90℃下反應30min后，膜的質(zhì)量有了進一步的增加(3.1658％)。另外，在膜的表面元素分析(XPS)譜圖中發(fā)現(xiàn)了N元素，這表明在膜表面的確接枝了一層聚丙烯酰胺(PAM)。與此同時，中空纖維膜的純水通量從改性前的1