MCM-22分子篩超籠中的酸性及反應性的理論計算研究.pdf

1、MCM-22分子篩具有獨特的孔道結構，在甲烷無氧芳構化反應中能使苯的選擇性收率大大提高。分子篩中骨架鋁原子的落位和含量直接關系到其Bronsted酸(B-酸)的強度和催化性能。而MCM-22分子篩超籠中的酸性位在擇形催化中表現(xiàn)出尤其重要的作用。 本論文主要采用密度泛函量子力學計算方法，對MCM-22分子篩超籠部位相鄰酸性位的性質以及在催化反應中的作用進行了研究。通過計算雙鋁取代的(Al,H)替代能、質子親和勢PA、酸羥基的振動頻

2、率以及原子電荷分析，確定了質子酸的落位和強度；通過計算堿性探針分子如N2、NH3、吡啶與MCM-22分子篩的相互作用進一步表征酸性。計算中以分子篩簇模型為主，還通過ONIOM2方法對大模型進行了計算，考察分子篩骨架及孔道拓撲結構對吸附分子的作用。另外對乙烯分子在分子篩酸性位(T1)上的物理吸附和化學吸附過程進行了研究。主要結論如下： 1.在MCM-22分子篩超籠入口處，T1或T4位上兩個骨架鋁原子替代時將產生T1，T1位和T4，

3、T4位(NNN位)以及T1，T4位(NNNN位)B-酸性位。兩個鋁原子相距越遠，分子篩酸性就越強，即NNNN位雙鋁取代模型的酸性要強于NNN位的。T1，T1位和T4，T4位的酸性大致相同，后者酸性略強一些。而NNNN位所包含的三種模型的酸強度是H落位于Al兩側時較強，而隨著一個H質子落位于Al原子之間，其酸性下降。 2.以三種含氮化合物(N2、NH3、C5H5N)作為探針分子，考察NNN位和NNNN位的酸性。由于雙骨架鋁取代的分

4、子篩模型的結構和化學性質不同，而探針分子的堿性強度和空間體積也不同，致使吸附反應的能量和類型不同。分子篩吸附N2分子時，形成了較弱的氫鍵。由于N2分子的空間體積小，吸附分子之間的排斥力就小，作為探針分子能較準確地反映分子篩的酸性。當NH3分子在兩個相鄰酸性位吸附時，其中一個是共價型吸附，而另一個是離子型吸附，更有兩個均以共價型吸附的情況。但是兩個NH3分子同時吸附時存在排斥作用，并可達到2.5～4.0kcal/mol。因此，分子篩鄰近酸

5、性位固有的弱酸性只是NH3分子吸附能降低的一個原因，而吸附分子之間的排斥作用也會導致吸附能降低。吡啶分子與酸性位發(fā)生離子型吸附，而且只能在兩個鄰近酸性位之一吸附，對酸性中心周圍的骨架結構更敏感。 3.采用ONIOM2方法研究了吡啶分子在大約包含200個原子的分子篩模型上的吸附。計算結果表明，ONIOM方法計算得到的吸附能比QM方法高出大約3kcal/mol，占到總吸附能的10﹪左右，這表明分子篩骨架對吡啶分子有較強的vander

6、waals吸附作用，使吡啶吸附絡合物更加穩(wěn)定。 4.采用ONIOM2方法，研究MCM-22分子篩超籠入口處T1位上的乙烯的物理吸附和化學吸附過程。比較了不同的模型截取策略對計算結果的影響。結果表明，乙烯分子在B-酸位點能夠生成穩(wěn)定的物理吸附和化學吸附的產物。所有吸附產物的穩(wěn)定性受高層或低層模型大小的影響幾乎可以忽略。乙烯分子在B-酸位點的化學吸附生成了乙醇鹽，即B-酸質子轉移到乙烯分子的一個C原子上，同時雙鍵斷裂，生成的乙基通過