高硅MCM-22、ITQ-2和MCM-36分子篩的合成研究.pdf

1、MCM-22分子篩是同時(shí)具有10元環(huán)孔道和12元環(huán)超籠結(jié)構(gòu)的分予篩，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，目前已成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。ITQ-2是通過(guò)插層膨脹加大MCM-22(P)的層間距，再經(jīng)過(guò)超聲處理破壞層狀結(jié)構(gòu)制得，實(shí)際上是單層MCM-22，MCM-36分子篩則是通過(guò)層膨脹加大MCM-22(P)的層間距，再經(jīng)過(guò)柱化反應(yīng)形成，它是層柱分子篩，具有微孔和介孔雙重孔結(jié)構(gòu)。ITQ-2和MCM-36除具備MCM-22分子篩結(jié)構(gòu)基本特點(diǎn)外

2、，它們的比表面積都非常大，并且外表面積占絕對(duì)比例，活性位大部分位于外表面，有利于大分子的接近，具有廣泛的應(yīng)用前景。高硅MCM-22的合成極易生成雜品，目前還沒(méi)有找到一種很好解決方法。而ITQ-2和MCM-36分子篩的合成，已報(bào)道方法則工序復(fù)雜、合成時(shí)間長(zhǎng)、成本高。本論文對(duì)它們的合成和制備進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，揭示了MCM-22合成時(shí)雜晶的形成規(guī)律，提出了合成高硅鋁比MCM-22分予篩，和快速、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)合成ITQ-2和MCM-36分子篩的新

3、方法。 一、高硅鋁比MCM-22的合成 1. 以工業(yè)柱層硅膠為硅源，考察了靜態(tài)條件下各種因素對(duì)高硅MCM-22分子篩合成的影響，發(fā)現(xiàn)影響高硅MCM-22合成的最主要因素是溫度、堿度和模板劑濃度的均勻性。溫度T≥150℃、OH/SiO<,2>≥0.15時(shí)，在SiO<,2>/Al<,2>O<,3gel>≥100的凝膠體系中合成不出的高硅MCM-22分子篩，此時(shí) Kenyaite和ZSM-12會(huì)與之發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)晶化。降低溫度和堿度

4、有利于MCM-22的合成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高硅MCM-22的晶化誘導(dǎo)期很長(zhǎng)，而在晶體生長(zhǎng)階段過(guò)快的晶化速度會(huì)使具有中等熱力學(xué)穩(wěn)定性的介穩(wěn)MCM-22易向熱力學(xué)更穩(wěn)定的產(chǎn)物轉(zhuǎn)變即轉(zhuǎn)晶為雜晶。提高成核速度同時(shí)降低晶化速度有利于高硅MCM-22分子篩合成。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在堿性介質(zhì)中的模板劑溶解度減小，在靜態(tài)條件下，易形成濃度梯度是高硅MCM-22分予篩合成時(shí)易形成雜晶的重要原因之一。靜態(tài)條件下合成高硅MCM-22分子篩應(yīng)該遵循"先快后慢"的合成原則，

5、即設(shè)法提高晶核的形成速度，降低后半段的晶化速度和盡量降低模板濃度劑梯度的影響。據(jù)此，我們采取先高后低的變溫晶化法，并在后半段把反應(yīng)釜顛倒過(guò)來(lái)盡量減小因模板劑濃度梯度造成影響的辦法在SiO<,2>/Al<,2>O<,3gel>=100的體系中成功地合成出了純的高硅MCM-22分子篩。 2.首次使用合成母液和已超聲剝離為單層但未焙燒的ITQ-2作晶種，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在縮短晶化誘導(dǎo)期，加快晶化速度，提高產(chǎn)品結(jié)晶度方面，幾種晶種的效果明顯不

6、同，合成母液<'->IPQ-2(P)>MCM-22(P)>MCM-22>無(wú)晶種。合成母液中含有大量晶核以及形成晶核的所需的基本結(jié)構(gòu)單元和形成基本結(jié)構(gòu)單元所需的二級(jí)結(jié)構(gòu)，它們均勻地分散在合成液中，因此效果最好；沒(méi)有焙燒的ITQ-2，其表面有大量的缺陷導(dǎo)致其在堿性溶液中部分溶解快速產(chǎn)生大量晶核縮短晶化誘導(dǎo)期。由此說(shuō)明，晶化速度與晶種的分散度和晶種的結(jié)構(gòu)有關(guān)。少量晶種的加入顯著縮短晶化誘導(dǎo)期，提高晶化速度，證明了成核是速度決定步驟。

7、3. 動(dòng)態(tài)條件下，影響合成的最主要因素是溫度。150℃時(shí)合成不出純的高硅MCM-22分子篩，高溫易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的雜晶ZSM-12，低溫條件有利于高硅鋁比純MCM-22分子篩的合成。動(dòng)態(tài)晶化的可合成時(shí)間段比靜態(tài)的長(zhǎng)，動(dòng)態(tài)合成所需的水硅比和堿度的范圍較寬，結(jié)晶度較大。采取變溫晶化法在SiO<,2>/Al<,2>O<,3gel>=150的體系中成功地合成出了純的高硅MCM-22分子篩。 二、ITQ-2分子篩的合成 1.對(duì)插

8、層劑插層膨脹的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，只有在TPAOH存在條件下CTMABr才能進(jìn)行插層反應(yīng)。TPA<'+>的預(yù)插層使CTMA<'+>進(jìn)入層間更容易。CTMA<'+>插層首先在層狀化合物的邊緣進(jìn)行，短時(shí)間得到的是TPA<'+>插層的較小的層問(wèn)距(d=37.09 A)和CTMA<'+>插層的較大層間距(d>46A)共存的層狀結(jié)構(gòu)。插層膨脹屬于長(zhǎng)程膨脹，但不具有滲透膨脹的性質(zhì)。 2.通過(guò)對(duì)膨脹前驅(qū)體插層膨脹的研究發(fā)現(xiàn)，插層膨脹和CTMABr的

9、濃度及溶液的pH值有關(guān)。當(dāng)CTMABr的濃度比較大時(shí)，溶液的pH≥12才能把前驅(qū)體MCM-22(P)的層膨脹開(kāi)，如果溶液的pH≥14.5則轉(zhuǎn)變?yōu)镹a-P<,1>分子篩。本文把CTMABr的用量降低到傳統(tǒng)方法的1/5，在溶液的pH=11時(shí)即可完成插層膨脹。而且堿度的大大降低消除了脫硅對(duì)產(chǎn)品硅鋁比的影響，膨脹后得到的產(chǎn)品收率由傳統(tǒng)方法的22％提高到87％，產(chǎn)品的硅鋁比由傳統(tǒng)方法的23.8提高到98.36。因堿度的降低在隨后的剝離過(guò)程中也避免

10、了雜晶 MCM-41介孔分子篩的生成。前驅(qū)體的硅鋁比越大，層表面的電荷越少，靜電作用越小，插層膨脹和隨后的超聲剝離越容易。 3.對(duì)于膨脹前驅(qū)體的剝離分散過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果顯示，單獨(dú)使用TPAOH捅層的層間距為3.7nm，此時(shí)超聲處理不能使膨脹前驅(qū)體剝離成無(wú)序的單層。采取同時(shí)降低CTMABr和TPAOH的方法，在短時(shí)間、低功率、較低的溫度下即可把膨脹的層狀前驅(qū)體完全剝離開(kāi)。由于堿度降低，同時(shí)消除了脫硅的影響，超聲剝離過(guò)程中不

11、用考慮溫度的影響，即使溫度為75℃也不會(huì)產(chǎn)生MCM-41。對(duì)于傳統(tǒng)合成方法，如果在超聲之前先把溶液的pH值調(diào)到小于11也可避免MCM-41的產(chǎn)生，而且pH值降低也減小了層表面的電荷密度，使隨后的剝離容易些，但遠(yuǎn)不如本文改進(jìn)的方法快速、經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便。 三、MCM-36分子篩的合成 1.以四甲基銨硅酸鹽為柱化劑合成 MCM-36分子篩時(shí)，首次使用超聲處理加快柱化劑傳質(zhì)速度的方法顯著縮短了柱化劑插層過(guò)程的時(shí)間，使柱化劑插層過(guò)程由

12、原來(lái)的24h 左右縮短為3h。隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)進(jìn)入層間的柱化劑越多，層間距越大，通過(guò)控制超聲時(shí)間可以合成出具有不同層間距的MCM-36分子篩。XRD和孔徑分布表征結(jié)果表明，超聲合成的MCM-36分子篩的層間距較均一，這是由于超聲分散作用使各層問(wèn)的柱化劑濃度以及同一層間各區(qū)域的濃度很快達(dá)到平均分布的結(jié)果。 2.N<,2>吸附表征結(jié)果顯示，合成的MCM-36分子篩具有很大的比表面積(S<,總>>800m< '2>/g)和高的S<,外

13、>/S<,內(nèi)>(S<,外>/S<,內(nèi)max>=13)，介孔體積高達(dá)0.8cm<'3>/g左右，介孔分布均一。根據(jù)N<,2>吸附獲得的平均孔徑都在介孔范圍內(nèi)。 3.制備四元銨硅酸鹽柱化劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以四甲基氫氧化銨的效果最好。TMA：SiO<,2>比不能大于1，否則柱化劑的堿性太大會(huì)造成柱化過(guò)程脫硅而影響產(chǎn)率和產(chǎn)物的硅鋁比，太小溶解硅源制備甲基銨硅酸鹽速度慢甚至溶解不完，TMA：SiO<,2>最佳為0.5。 4.超聲給柱