氮摻雜石墨烯合成及其析氫性能研究.pdf

1、氫能具有高效、綠色環(huán)保、可持續(xù)的特點，一直被視為21世紀最具應用前景的新能源之一。氫能的大規(guī)模應用推廣，須在高效制氫、低能儲氫以及高效用氫三個技術方面的取得突破，而如何高效大規(guī)模制氫是氫能突破應用瓶頸的首要任務。光解水制氫和電解水制氫技術是目前制氫的兩大技術途徑。然而，前者受限于光的吸收波段，導致制氫效率低，且受地理因素、氣候因素制約嚴重，難以滿足大規(guī)模應用要求。電解制氫技術具有效率高、產氫量大、設備簡單的特點，是當下工業(yè)級制氫的最佳選

2、擇。目前，貴金屬 Pt、Ru、Ir等是電解制氫的最優(yōu)催化劑，但是始終面臨著儲量匱乏和價格昂貴的問題，嚴重阻礙其商業(yè)化進程。因此，開發(fā)高效、低成本、且儲量豐富的析氫催化劑，替代現有貴金屬催化劑至關重要。
　　本論文旨在開發(fā)資源豐富的氮摻雜石墨烯（NG）作為高效析氫材料的應用，利用陽離子修飾蒙脫土（MMT）為納米反應器空間誘導制備 NG，通過納米反應器調控NG材料的表界面結構，研究NG材料的氮摻雜類型、金屬修飾等對析氫性能的影響規(guī)律，

3、構建 NG材料表面構型與催化析氫性質的構效關系，開發(fā)出具有與Pt類似催化性能的金屬鈷離子修飾的NG析氫材料，具體研究內容如下：
　?、倏臻g誘導效應合成NG材料研究。以H+、Ni2+、Co2+調控具有層狀結構的鈉基蒙脫土（Na-MMT）層間距(δ)，獲得層間距在0.46~1.01 nm的扁平納米反應器（H-MMT、Ni-MMT、Co-MMT）。在離子交換和自由擴散的作用將苯胺（AN）單體插層到納米反應器的層內，經過原位氧化聚合后在9

4、00℃下氮氣氣氛熱解，制備出四種不同離子修飾的平面氮（吡啶氮和吡咯氮）氮摻雜石墨烯（NG@Na-MMT、NG@H-MMT、NG@Ni-MMT、NG@Co-MMT）。由于MMT的空間限制效應，氮有效摻入石墨結構中并阻滯在熱解過程中氮的大量流失，有效促進平面 N摻雜碳石墨化結構的形成，Planar N的含量隨δ增加而減小，季氨氮的含量隨δ增加而增多，說明較小的MMT層間距可有效地抑制季氨氮的形成，促進平面氮的形成。未經納米反應器限制，制備出

5、的氮摻雜的碳材料NC⊙Na-MMT和NCOMMT則以三維結構的季氨氮為主（與NG@Na-MMT相比，苯胺分子在Na-MMT外面聚合，與NC⊙Na-MMT相比，沒有使用任何納米反應器）。
　?、诘獡诫s石墨烯電催化析氫研究。在非金屬NG或者NC中，催化材料的析氫催化活性隨著3-D季氨氮含量的增加而增加，說明季氨氮摻雜的 NG材料具有析氫活性，且季氨氮在催化過程中促進析氫反應。當金屬Co修飾NG時，即使在Co含量極低的情況下（0.012

6、wt％）， NG的催化性質都有顯著提升。其中， NG@Co-MMT-60%（HF）表現出了最優(yōu)的催化性質，其析氫活性在10 mA/cm2的電流密度時僅需-215 mV過電位，起始電位達-49 mV。金屬Co作用于平面氮NG的活性增強幅度（過電位減小218 mV）遠遠大于金屬Co作用于季氨氮NG（過電位減小60 mV）。金屬 Ni2+修飾的 NG中并未觀察到活性明顯提升。納米反應器MMT析氫活性測試發(fā)現：即使在很負的電位下，電流密度仍然很

7、小，表明MMT沒有析氫活性；當NG在MMT層間時，析氫活性略有提高，但是仍然較低；其次，對質量分數約為60%的MMT進行酸處理，其催化活性發(fā)生了巨大的提升。HF刻蝕實驗研究表明：移除部分納米反應器有助于析氫活性位的暴露和活性位與質子的充分結合，進一步提升了催化活性，當納米反應器全部移除后，催化活性反而有所變差，完全移除扁平的納米反應器后，原有的結構受到嚴重的破壞，單獨的NG在自然條件下就容易發(fā)生團聚，從而導致之前暴露出的活性位遭到覆蓋。