廉價金屬-氮摻雜炭復(fù)合催化劑的制備及其催化析氫與加氫性能研究.pdf

1、催化劑是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的核心，80％以上的工業(yè)過程需要使用催化劑。高效催化劑的開發(fā)是實現(xiàn)綠色生產(chǎn)的有效途徑。近年來，負載型催化劑特別是炭負載型催化劑在相關(guān)精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，如何進一步提高炭負載型催化劑在催化反應(yīng)中的活性及選擇性成為影響企業(yè)生產(chǎn)效益的關(guān)鍵。因此，設(shè)計開發(fā)高效、高選擇性及廉價的炭負載型催化劑具有重要的理論意義與實用價值。
　　圍繞炭負載型復(fù)合催化劑的設(shè)計與開發(fā)，本論文采用一步高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞说獡诫s炭與

2、廉價金屬鐵(Fe2O3/Fe@CN)和鈷(CoOx@CN)的復(fù)合催化劑，并成功地將該系列催化劑應(yīng)用于催化析氫與加氫反應(yīng)中。復(fù)合催化劑以廉價的生物質(zhì)衍生物—氨基葡萄糖鹽酸鹽同時作為碳源和氮源，以三聚氰胺作為模板劑，與廉價金屬鹽混合后經(jīng)一步高溫煅燒制備得到。該催化劑制備工藝簡單、污染少、易于大規(guī)模生產(chǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，以該方法制備得到的催化劑中，納米金屬在炭載體上分布均勻，并形成了炭包金屬的獨特結(jié)構(gòu)，這些特點極大地提高了催化劑的活性與穩(wěn)定性。

3、r>　　針對Fe2O3/Fe@CN催化劑，我們設(shè)計了電解水析氫反應(yīng)來考察其結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，由于碳源及氮源在高溫煅燒的過程中產(chǎn)生了部分還原氣體（如H2等），這些還原性的氣體原位地將部分金屬氧化物還原為單質(zhì)Fe，并形成獨特的炭包金屬Fe的結(jié)構(gòu)。TEM表征發(fā)現(xiàn)，在炭包金屬Fe的結(jié)構(gòu)中存在部分缺陷，分析認為這些缺陷的存在有利于活性的提高。此外，負載在炭表面的Fe2O3和炭包覆的Fe0之間在水分解反應(yīng)中存在協(xié)同作用，一方面Fe2O3能

4、夠吸附水分解所產(chǎn)生的OH-，另一方面Fe0則能夠有效地吸附水分解產(chǎn)生的活潑氫，從而協(xié)同地促進水分解反應(yīng)按照Volmer-Heyrovsky機理進行。電化學(xué)測試表明，以Fe2O3/Fe@CN作為電催化劑，在電流密度達到10 mA/cm2時，超電勢僅為0.33 V。此外，穩(wěn)定性測試表明，該催化劑在穩(wěn)定運行30000秒后，活性沒有明顯下降。
　　針對CoOx@CN催化劑，我們設(shè)計了三甲基苯醌(TMBQ)選擇性加氫制備三甲基氫醌(TMHQ

5、)反應(yīng)來考察其結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系。與Fe系催化劑類似，在Co系催化劑中同樣形成了炭包Co的結(jié)構(gòu)，Co在炭材料表面的分布更加均勻，其平均粒徑在9nm左右。在TMBQ的選擇性加氫反應(yīng)中，CoOx@CN催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及選擇性，如在100℃，2 Mpa氫氣壓力的條件下，TMBQ的轉(zhuǎn)化率能達到92％，TMHQ的選擇性大于99％。通過設(shè)計相關(guān)條件實驗，從實驗上驗證了單質(zhì)Co為反應(yīng)活性中心。通過DFT計算，對加氫反應(yīng)過程進行了系統(tǒng)地研究。理

6、論計算結(jié)果表明:第二步加氫后的產(chǎn)物(TMBQ-2H)在催化劑上的脫附能壘(0.33 eV)低于其過度加氫過程的能壘(0.57 eV)，使得TMBQ-2H更傾向于脫附，避免了被過度加氫，從而提高了反應(yīng)的選擇性。
　　綜上，本論文采用一步熱解法制備了廉價金屬鐵和鈷與氮摻雜炭的復(fù)合催化劑，并成功地將該系列催化劑應(yīng)用于催化析氫與加氫反應(yīng)中。該系列催化劑具有納米金屬尺寸小，分散性好，以及炭包金屬等特點，這些特點極大地提高了催化劑的活性與穩(wěn)定