CuO-Sn-,x-Ti-,1-x-O-,2-催化劑體系上NO的催化還原研究.pdf

1、氮氧化物(NOx)是大氣的主要污染物之一,如何有效的消除NOx污染,已成為環(huán)鏡保護(hù)中的一個(gè)重要課題。CO催化還原NO是脫除NOx的一個(gè)重要反應(yīng)。在研究NO+CO反應(yīng)體系中,催化劑的選擇是最重要的一個(gè)環(huán)節(jié),目前采用的脫硝催化劑--貴金屬催化劑正面臨著資源匱乏等問(wèn)題。因此,用過(guò)渡金屬代替貴金屬的研究受到研究者的極大關(guān)注。 TiO2載體具有較好的抗水、抗痕量SO2的效能以及在脫除NOx過(guò)程中形成N2的選擇性高等優(yōu)點(diǎn),在催化領(lǐng)域,以Ti

2、O2為載體的負(fù)載型催化劑用于脫除NOx研究已有文獻(xiàn)報(bào)道。另外,SnO2表面具有豐富的晶格氧,較高的反應(yīng)活性,近年來(lái),被廣泛應(yīng)用于催化研究領(lǐng)域,它能與其它組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。SnxTi1-xO2復(fù)合氧化物的活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于單一的TiO2和SnO2。因此,SnxTi1-xO2負(fù)載CuO催化劑用于NO+CO反應(yīng),具有重要的理論指導(dǎo)意義。 本論文以TiO2、SnO2和SnxTi1-xO2復(fù)合氧化物為載體,通過(guò)浸漬法制備了一系列催化

3、劑,并通過(guò)BET、TG-DTA、H2-TPR、XRD、Raman和FT-IR等技術(shù)研究了CuO/TiO2、CuO/SnO2和CuO/SnxTi1-xO2等催化體系在NO+CO反應(yīng)中的活性,并對(duì)12％CuO/Sn0.8Ti0.2O2催化劑在NO+CO反應(yīng)中的機(jī)理進(jìn)行了探討。本論文的主要結(jié)果如下： 1.TiO2和SnO2的結(jié)構(gòu)及負(fù)載CuO對(duì)NO+CO反應(yīng)性能的研究焙燒溫度對(duì)TiO2和SnO2的結(jié)構(gòu)有較大的影響。XRD和Raman分析

4、結(jié)果表明,TiO2經(jīng)600℃焙燒已開(kāi)始由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變,當(dāng)焙燒溫度為700℃時(shí),樣品已完全轉(zhuǎn)化為金紅石相。而SnO2經(jīng)600℃焙燒已基本晶化完全。600℃焙燒的TiO2和SnO2負(fù)載CuO催化劑對(duì)NO+CO反應(yīng)的活性?xún)?yōu)于其他焙燒溫度,6％CuO/TiO2(600℃)在反應(yīng)溫度為375℃時(shí),NO轉(zhuǎn)化率達(dá)83％,而6％CuO/SnO2(600℃)上NO轉(zhuǎn)化率達(dá)90％時(shí)所需的溫度僅為300℃。 單一的TiO2和SnO2對(duì)NO+

5、CO反應(yīng)的活性較低,反應(yīng)溫度500℃時(shí),NO轉(zhuǎn)化率分別為14％和13％,負(fù)載CuO后,反應(yīng)活性明顯提高,CuO負(fù)載量?jī)H為1％時(shí),反應(yīng)溫度500℃時(shí),NO轉(zhuǎn)化率分別為29％和55％?？傮w上,CuO/SnO2對(duì)NO+CO反應(yīng)的活性?xún)?yōu)于CuO/TiO2。H2-TPR結(jié)果顯示CuO/TiO2在整個(gè)TPR過(guò)程中出現(xiàn)了四個(gè)還原峰(即α、β、γ和δ),推測(cè)α峰是TiO2表面高度分散的CuO物種的還原,β峰是孤立CuO的還原,γ峰是與TiO2相互作用的

6、CuO晶相的還原,δ是催化劑表面的CuO晶相顆粒的還原。CuO/SnO2上,高溫區(qū)均出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰,δ和ζ峰。我們認(rèn)為這兩個(gè)峰是SnO2的分步還原:Sn4+→Sn2+→Sn0,低溫區(qū)的峰因CuO負(fù)載量的不同而不同,他們分別以不同的CuO物種存在。 2.CuO/Sn0.8Ti0.2O2催化劑的NO+CO反應(yīng)活性及反應(yīng)機(jī)理CuO/Sn0.8Ti0.2O2催化劑對(duì)NO+CO反應(yīng)表現(xiàn)出較好的活性,反應(yīng)溫度300℃時(shí),NO轉(zhuǎn)化率達(dá)93％；H2氣

7、氛預(yù)處理后,反應(yīng)溫度225℃時(shí),NO轉(zhuǎn)化率達(dá)100％。Raman譜圖分析表明,Sn0.8Ti0.2O2不是簡(jiǎn)單的TiO2和SnO2的復(fù)合,而是形成了新的晶相。XRD結(jié)果顯示,CuO負(fù)載量為12％時(shí),在2θ 35.5°和38.7°處,出現(xiàn)了較不明顯的CuO衍射峰。催化劑在H2-TPR過(guò)程中均出現(xiàn)了四個(gè)還原峰(即α、β、γ和δ),其中α、β和γ峰是CuO物種的還原,δ峰是載體的還原。FT-IR檢測(cè)了NO和CO在催化劑表面的吸附,發(fā)現(xiàn)NO以分

8、子態(tài)形式吸附在Cu2+和載體表面,吸附過(guò)程中形成了N2O和NO3-,CO以分子態(tài)形式吸附在Cu+、Cu0和載體表面,NO和CO在催化劑表面共吸附時(shí),選擇性的遵循上述分子吸附的機(jī)理,無(wú)NO3-形成。 3.催化劑上NO和CO吸附的紅外光譜研究NO和CO在TiO2、SnO2及SnxTi1-xO2表面吸附,在1844～1907cm-1處觀察到了NO吸收峰,2113和2171cm-1處觀察到了CO吸收峰,1300cm-1處觀察到了硝酸鹽的

9、吸收峰,1600和1628cm-1處觀察到了NO2的吸收峰,該吸收峰在吸附溫度較高時(shí)觀察不到,這說(shuō)明化學(xué)吸附的NO2在溫度較高時(shí)會(huì)脫附或分解。 當(dāng)NO+CO共吸附在氧化態(tài)CuO/Sn0.8Ti0.2O2催化劑表面時(shí),硝酸鹽和碳酸鹽物種的吸收峰幾乎觀察不到,NO2吸收峰也沒(méi)有出現(xiàn),在低溫下能觀察到N2O的吸收峰,且在同一吸附溫度下,N2O的吸收峰隨CuO負(fù)載量的增加而變強(qiáng)。NO和CO共吸附在12％CuO/Sn0.8Ti0.2O2上

10、時(shí),2235cm-1處對(duì)應(yīng)的N2O吸收峰的強(qiáng)度隨吸附溫度的升高先變大后變小,當(dāng)吸附溫度為500℃時(shí),2235cm-1處的吸收峰已檢測(cè)不到,其變化規(guī)律和活性評(píng)價(jià)基本一致。吸附溫度為150℃時(shí),在3594～3782cm-1出現(xiàn)了CO2的吸收峰。催化劑的H2氣氛預(yù)處理對(duì)NO和CO的吸附有較大影響,200℃H2氣氛預(yù)處理的12％CuO/Sn0.8Ti0.2O2上共吸附NO+CO,當(dāng)吸附溫度為300℃時(shí),2235 cm-1處的N2O吸收峰已檢測(cè)不