過渡金屬（離子）對乙醛分子脫羰作用的理論研究.pdf

1、脫羰反應(yīng)是有機化學中的一類重要反應(yīng)。過渡金屬（離子）對醛類和酮類分子的脫羰作用已有系統(tǒng)的實驗研究。但是實驗不能揭示反應(yīng)的所有基元過程勢能面的詳細信息，并且基于實驗和化學知識定性推測反應(yīng)機理和過程的正確性也值得進一步確認，理論研究可以通過分析反應(yīng)勢能面得到與實驗相互補充的信息。本文以乙醛分子為模型，利用密度泛函理論（DFT）和CCSD（T）理論研究了若干個有代表性的過渡金屬（離子）Cr<'+>、Fe<'+>、Co<'+>和Y對其脫羰作用的

2、機理，詳細分析了各體系的勢能面以及涉及的結(jié)構(gòu)，并用理論計算結(jié)果解釋他人的實驗結(jié)果。理論計算結(jié)果表明，Cr<'+>和Co<'+>對CH<,3>CHO的脫羰作用經(jīng)歷了相應(yīng)基態(tài)勢能面上的C-C激發(fā)而非C-H激發(fā)，共包含四個基本步驟：初始結(jié)合、C-C激發(fā)、醛基H-轉(zhuǎn)移和非反應(yīng)離解，其中醛基H-轉(zhuǎn)移決定了反應(yīng)的速率。Fe<'+>／CH<,3>CHO體系的脫羰作用可發(fā)生在六重態(tài)和四重態(tài)勢能面上，經(jīng)歷了C-C激發(fā)。從能量的角度考慮，反應(yīng)更傾向于沿四重

3、態(tài)反應(yīng)路徑進行并且經(jīng)歷上面提到的四步基元過程，但是在反應(yīng)過程中由于自旋－耦合而發(fā)生勢能面的系統(tǒng)間交叉，使基態(tài)反應(yīng)物（六重態(tài)）交叉到四重態(tài)勢能面。其中，醛基H-轉(zhuǎn)移過程的鞍點是反應(yīng)能量的最高點。在六重態(tài)反應(yīng)路徑中存在若干個較高的能壘。Y／CH<,3>CHO的脫羰作用是通過基態(tài)（二重態(tài)）勢能面上的C-C激發(fā)和C-H激發(fā)兩種方式進行的，整個反應(yīng)過程包括：初始結(jié)合、C-H激發(fā)（C-C激發(fā)）、甲基轉(zhuǎn)移（醛基H-轉(zhuǎn)移）和非反應(yīng)離解，其中C-C插入和