過渡金屬鈦-鎳離子與甲醇-乙醇反應機理的理論研究.pdf

1、本文采用密度泛函理論研究了第一過渡周期金屬離子Ti+與甲醇以及Ni+與乙醇的氣相反應機理。在Ti+與甲醇反應中，所有極小值和過渡態(tài)的結構、能量和頻率都是采用B3LYP/DZVP+6-311+G（2df，2p）方法基組進行計算，并且依據(jù)反應勢能面對反應機理進行分析。計算結果表明Ti+與甲醇的初始結合有兩種異構體，“經(jīng)典”復合物Ti+OHCH3和“非經(jīng)典”的η3_甲基氫配位的復合物Ti+-CH3OH。理論計算全面考慮了C-O、O-H和C-H

2、鍵的活化開始的所有可能的反應路徑。脫CH4和CH3反應來自C-O鍵的活化，脫H和H2反應來自O-H鍵的激發(fā)，C-H鍵的活化機理在能量上是不可行的。脫H2和CH4反應都是通過極性鍵插入，隨后經(jīng)過一個β-H轉移和非反應離解來實現(xiàn)，并且反應在高低自旋態(tài)（四重態(tài)和二重態(tài)）上都可以發(fā)生，從能量角度反應更傾向于發(fā)生在二重態(tài)勢能面上。脫H和CH3反應都是通過通過極性鍵插入，隨后非反應離解來實現(xiàn)，反應過程不僅簡單而且反應只沿著基態(tài)四重態(tài)勢能面上進行。在

3、Ni+與乙醇反應中，反應中所涉及的所有極小值和過渡態(tài)的結構、能量都是用B3LYP/6-311++G（d，p）方法計算所得。共得到五個穩(wěn)定的初始復合物，其中有兩個與O連接的“經(jīng)典”和三個與甲基（或是亞甲基）氫連接的“非經(jīng)典”異構體?！敖?jīng)典”結構要比“非經(jīng)典”結構穩(wěn)定，不同的異構體之間可以相互轉化。其產(chǎn)物C2H4和H2O由三條路徑產(chǎn)生：經(jīng)典結構開始的C-O活化、直接H-轉移和甲基氫連接的“非經(jīng)典”結構中Cβ-H活化。脫氫分子反應的可行路徑是