過渡金屬促進碳氫鍵切斷機制的理論研究.pdf

1、發(fā)展高效構筑藥物分子、天然產(chǎn)物、多功能材料和其他功能分子的方法一直是有機合成化學的重要使命。過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應為構建新的碳-碳和碳-雜原子骨架提供了強有力的手段。尤其是過渡金屬催化的碳-氫鍵活化官能化反應由于其實用性和原子經(jīng)濟而被廣泛地應用于有機合成化學當中。在過去很長的一段時間內(nèi)，這一領域都集中在研究鈀催化碳-氫鍵活化反應的發(fā)展和應用方面，取得了一系列非常豐碩的研究成果。近年來，由于銠和銥催化劑其高效的催化活性以及催化條件溫和可

2、控，過渡金屬銠和銥催化的碳-氫鍵活化反應得到越來越多的關注。隨著過渡金屬銠和銥催化的碳-氫鍵活化反應的迅猛發(fā)展，對于該類反應的理論計算研究也同樣得到了較大的進展。特別是由于理論計算方法的開發(fā)和計算機性能的進步，理論計算在有機化學反應機理的研究中扮演了越來越重要的角色。例如使用理論計算的方法闡述化學反應路徑以及揭示反應選擇性來源等。此外，通過理論計算對底物或催化劑反應活性的預測同樣也可以指導和設計新的反應類型?；诖耍覀兊墓ぷ髦饕轻槍?/p>

3、銠和銥催化碳-氫鍵活化官能化反應的理論研究。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴研究了二價銠催化的C(sp3)-H活化反應的反應機理。通過理論計算確定了反應進行的可能路徑：二聚的二價銠催化劑在氧化劑的作用下生成三價銠活性物種；隨后通過連續(xù)兩步的碳-氫鍵活化得到卡賓銠化合物；得到的卡賓銠化合物再被氧化，并再經(jīng)歷卡賓遷移插入和還原消除生成目標產(chǎn)物并再生二價銠催化劑。實驗結果也很好的驗證了計算結果。⑵采用密度泛函計算方法對高價碘促進的三價銠催化

4、芳烴碳-氫鍵活化炔基化反應進行理論計算。通過計算得到的機理包括碳氫鍵活化、炔烴插入、α-碘消除三個基元反應。并揭示了區(qū)域選擇性的來源和高價碘在體系中的具體作用。計算結果也很好的與實驗結果相符。⑶對銥催化的芳烴對位選擇性碳-氫鍵硼化反應的反應機理進行了計算。計算結果表明在使用大位阻膦配體銥催化體系中，由于空間位阻效應導致了7配位的五價銥化合物很難生成，因而傳統(tǒng)的Ir(III)/Ir(V)機理并不適用。對此我們提出并證實了一種全新的Ir(I