高分子聚集和解聚的研究.pdf

1、高分子溶液、分散液中粒子聚集的研究吸引了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。這一方面是由于聚集在實(shí)際中有著重要的應(yīng)用，例如，膠體科學(xué)中膠體穩(wěn)定性的研究，冶金學(xué)中相分離的研究，以及生物學(xué)中腫瘤生長(zhǎng)的研究，另一方面是由于我們對(duì)聚集知識(shí)的了解還相當(dāng)貧乏，無(wú)法詳盡地解釋聚集現(xiàn)象。 基本上說(shuō)，在無(wú)法相互貫穿的粒子的聚集體系中(高分子微凝膠、無(wú)機(jī)硅或金粒子)存在著兩種基本聚集方式，擴(kuò)散控制的顆粒聚集(DiffusionLimitedClusterAggre

2、gation，DLCA)和反應(yīng)控制的顆粒聚集(ReactionLimitedClusterAggregation，RLCA)。 本文通過(guò)觀察窄分布的球形N-乙烯基己內(nèi)酰胺與丙烯酸鈉(PVCl-co-PSA)無(wú)規(guī)共聚物微凝膠在鈣離子存在下的聚集，研究了高于其最低臨界分散溫度(LowerCriticalDispersionTemperature，LCDT)的可逆的聚集過(guò)程。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚集機(jī)理是可逆的擴(kuò)散控制聚集時(shí)，其動(dòng)力學(xué)是由一個(gè)

3、2階的聚集過(guò)程和一個(gè)1階的解聚過(guò)程控制的。聚集和解聚過(guò)程的速率強(qiáng)烈受溫度、離子濃度影響。這兩個(gè)過(guò)程的速率比值最終趨近于1，表明這兩個(gè)相反的過(guò)程是動(dòng)態(tài)平衡的。 與此同時(shí)，我們研究了擴(kuò)散控制和反應(yīng)控制聚集的中間過(guò)程。我們發(fā)現(xiàn)升高溫度和增加鈣離子濃度均能加快聚集的速率，進(jìn)而促使擴(kuò)散控制聚集的發(fā)生。 對(duì)于高分子單鏈的聚集而言，當(dāng)鏈貫穿的時(shí)間尺度遠(yuǎn)小于鏈碰撞的時(shí)間尺度時(shí)，鏈在聚集時(shí)就會(huì)相互纏結(jié)形成球形的聚集體。如果同時(shí)存在著類(lèi)似于

4、氫健之類(lèi)特殊的鏈內(nèi)或者鏈間的相互作用，在聚集體解聚的過(guò)程中就會(huì)出現(xiàn)滯后的現(xiàn)象。 通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射和靜態(tài)光散射聯(lián)用(LLS)，我們觀測(cè)了窄分布的聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)鏈在水中的聚集和解聚行為。我們發(fā)現(xiàn)本文所研究的分子參數(shù)的溫度依賴(lài)性關(guān)系，無(wú)論是流體力學(xué)半徑(〈Rh〉)，均方旋轉(zhuǎn)半徑()，還是表觀分子量(Mw,app)，均表現(xiàn)出了滯后效應(yīng)。加熱過(guò)程中當(dāng)溫度低于PNIPAM的LCST(～32℃)時(shí)，在分子間聚集前PNI

5、PAM分子鏈?zhǔn)紫冗M(jìn)行分子內(nèi)的塌縮。冷卻過(guò)程中，當(dāng)溫度降到LCST時(shí)，Mw,app保持不變，和〈Rh〉同時(shí)增大。然而，它們的比值/〈Rh〉減小。這表明，聚集體的溶脹過(guò)程并非均勻的，聚集體的表面比內(nèi)部先溶脹，而不會(huì)解聚。FTIR光譜表明，隨溫度升高，＞C=O…D-O-D的吸收峰強(qiáng)度降低，＞C=O…H-N＜的吸收峰在高于LCST的溫度出現(xiàn)，并且逐漸增強(qiáng)。這說(shuō)明在加熱過(guò)程中脫水和額外氫鍵在塌縮態(tài)出現(xiàn)。鏈的收縮是熵驅(qū)動(dòng)的。由于額外

6、的氫鍵如同“交聯(lián)點(diǎn)”，使聚集體就像“凝膠”一樣，導(dǎo)致了滯后效應(yīng)的產(chǎn)生。必須在溫度遠(yuǎn)低于LCST(～2℃)，我們才能觀察到解聚過(guò)程。 我們?cè)跍孛粜缘母叻肿铀⒌乃s—溶脹實(shí)驗(yàn)中也觀察到這種因?yàn)闅浣⌒纬啥a(chǎn)生的滯后效應(yīng)。 用表面引發(fā)的方法，將異丙基丙烯酰胺與丙烯酸鈉無(wú)規(guī)共聚的高分子刷接枝到二氧化硅改性的石英晶體表面。進(jìn)而用微石英天平來(lái)觀察溫敏的高分子刷在水中的塌縮和溶脹過(guò)程。頻率和耗散因子在20-38℃之間隨溫度的變化顯示：高