柔性-剛性鏈高分子溶液及其纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、隨著合成纖維進(jìn)入工業(yè)領(lǐng)域以及航天、國(guó)防等尖端科學(xué)，纖維應(yīng)用的廣度急劇擴(kuò)展，因此合成纖維的性能需要覆蓋每一個(gè)實(shí)際應(yīng)用的可能范圍。本文以開(kāi)發(fā)新型產(chǎn)業(yè)用及高性能纖維為目的，從具有不同分子結(jié)構(gòu)（柔性/剛性）聚合物體系出發(fā)，使用改性、研發(fā)纖維新材料的手段，對(duì)不同柔性高分子鏈的溶液及其結(jié)晶/非晶體系的取向態(tài)以及取向結(jié)構(gòu)隨熱處理的變化進(jìn)行了定量分析。
　　高性能纖維用的剛性鏈樹(shù)脂一般只能溶于強(qiáng)酸，加工條件比較苛刻。本文選擇了一種新型的可溶性聚芳

2、醚類(lèi)樹(shù)脂作為研究對(duì)象，使用常規(guī)溶液加工的方法，探討了其作為新型高性能纖維的可行性、對(duì)其溶液及纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)分析。剛性分子含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚酮(PPEK)溶液體系的表觀(guān)黏度隨溶液濃度、分子量增加而顯著增加。20 wt％的PPEK溶液在穩(wěn)態(tài)測(cè)試溫度范圍內(nèi)均體現(xiàn)牛頓性;隨濃度升高至40 wt％，溶液偏離牛頓性。溶液對(duì)溫度較為敏感，可以通過(guò)升高溫度的方法有效降低其表觀(guān)黏度。使用40 wt％的PPEK溶液作為紡絲原液，通過(guò)干法紡絲手段

3、制得了PPEK纖維。X射線(xiàn)散射結(jié)果表明，PPEK纖維中不具有晶體結(jié)構(gòu)，在熱拉伸等條件下不會(huì)取向結(jié)晶，為完全的無(wú)定型態(tài)。無(wú)定型的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有相似的分子結(jié)構(gòu)，但其在熱拉伸的條件下極易取向結(jié)晶。首先對(duì)無(wú)規(guī)取向的PPEK與PET進(jìn)行了徑向分布函數(shù)的計(jì)算，無(wú)規(guī)取向的PPEK體系分子鏈最可幾鏈間距為0.481 nm，較之無(wú)規(guī)取向的PET的數(shù)值(0.471 nm)稍大。這是由于PPEK具有苯環(huán)-雜萘環(huán)扭曲結(jié)構(gòu)，分子鏈間距較大、分

4、子鏈難以靠近進(jìn)行規(guī)整堆砌，因而無(wú)法結(jié)晶;與此相反，PET相鄰分子鏈規(guī)整度高、容易成Z字型規(guī)整排列且結(jié)晶易形成。為了定量的研究無(wú)定型PPEK分子的取向度，對(duì)PPEK無(wú)定型取向系統(tǒng)的X射線(xiàn)相干散射強(qiáng)度進(jìn)行分析，得到了關(guān)于無(wú)定型取向系統(tǒng)的二維徑向分布函數(shù)，此種計(jì)算方法只能用于完全無(wú)定型系統(tǒng)，本文首次對(duì)無(wú)定型分子取向做出了定量計(jì)算。二維等高線(xiàn)譜圖揭示，垂直纖維軸向取向的分子鏈間距最大，而沿纖維軸向取向的分子鏈間距最小。使用自制的設(shè)備，檢測(cè)沿纖維

5、軸施加外力作用時(shí)PPEK分子鏈間應(yīng)變的變化，計(jì)算相鄰PPEK分子鏈模量為1.69 GPa;此結(jié)果說(shuō)明，盡管PPEK為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，但在成纖過(guò)程中相鄰分子間具備足夠的相互作用力使其可以凝聚成型。
　　柔性高聚物纖維的代表為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維，但若要開(kāi)發(fā)其產(chǎn)業(yè)用途，則需解決其成本過(guò)高、性能過(guò)剩的問(wèn)題。首先采用低分子量的樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行共混改性。在超高分子量聚乙烯/高密度聚乙烯(UHMWPE/HDPE，UH)體系中，以白油為

6、溶劑，制備了一系列不同UH比例的凝膠。流變結(jié)果顯示，凝膠點(diǎn)溫度以上時(shí)，加入數(shù)倍于UHMWPE固含量的HDPE不會(huì)引起復(fù)合凝膠表觀(guān)黏度及模量的顯著升高，增幅均在可控范圍內(nèi)。同時(shí)，UH體系表現(xiàn)出了很好的相容性，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)沒(méi)有明顯的相分離情況發(fā)生。對(duì)凝膠紡纖維進(jìn)行不同倍數(shù)的熱拉伸，考察分子聚集態(tài)、材料性能的變化。聚乙烯晶體的取向度皆隨拉伸倍數(shù)而變得更高;纖維內(nèi)微纖長(zhǎng)度(Lfibril）在λ≤45時(shí)隨拉伸倍數(shù)而增加，這是由于折疊鏈晶向伸直

7、鏈晶的轉(zhuǎn)變;但當(dāng)λ＞45時(shí)，Lfibril卻隨拉伸倍數(shù)而減小，表明微纖結(jié)構(gòu)在過(guò)度拉伸中發(fā)生了斷裂和再結(jié)晶。纖維的拉伸強(qiáng)度與Lfibril演變過(guò)程一致，表明Lfibril是影響聚乙烯纖維力學(xué)性能的主要因素。
　　超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯(UHMWPE/LDPE，UL)復(fù)合凝膠體系則稍有不同。使用白油為溶劑制備UL復(fù)合凝膠，UHMWPE與LDPE固含量的比例為1∶1。固含量為10 wt％的復(fù)合凝膠樣品(UL-10)在剪切作用下表

8、現(xiàn)出了明顯的剪切變稀行為，相同溫度下，其表觀(guān)黏度較固含量為5％的純超高分子量聚乙烯凝膠(UPE-5)稍低。這是由于相比線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的HDPE，支化結(jié)構(gòu)的LDPE具有更小的體積，容易進(jìn)入U(xiǎn)HMWPE分子鏈間，使解纏結(jié)更容易發(fā)生。UL凝膠具有高固含量、且表觀(guān)黏度較低的特點(diǎn)，并且在常規(guī)紡絲溫度范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生明顯的固-液相分離。兩種復(fù)合纖維中，HDPE與UHMWPE能夠共結(jié)晶;而部分LDPE分子與UHMWPE結(jié)晶分相，熱拉伸過(guò)程中LDPE會(huì)發(fā)生熔融

9、，導(dǎo)致UL纖維比UH纖維的微纖取向度小;UH纖維的拉伸強(qiáng)度也比UL稍大。
　　于UHMWPE凝膠中加入石墨烯(GR)組分，以實(shí)現(xiàn)UHMWPE凝膠紡纖維的增強(qiáng)改性。分別加入占高聚物質(zhì)量1％和5％的GR制備復(fù)合凝膠，復(fù)合凝膠體系的表觀(guān)黏度等與加入之前相比變化不大。另一方面，GR的加入使纖維的結(jié)晶度和取向度均有所下降;但復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都比純UHMWPE纖維有所提高，這說(shuō)明在纖維內(nèi)部，GR與聚乙烯分子存在強(qiáng)烈的相互作用，在

10、斷裂過(guò)程中GR能夠承擔(dān)應(yīng)力，因而材料的拉伸強(qiáng)度有所提升。
　　剛性分子PPEK具有極高的耐熱性及良好的溶解性，可通過(guò)溶液紡絲制備纖維，本文為其作為高性能纖維的開(kāi)發(fā)使用進(jìn)行了的初步嘗試。柔性體系的聚乙烯復(fù)合纖維拉伸強(qiáng)度均大于10 cN/dtex，滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)用纖維的力學(xué)要求，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要選擇性能與成本的平衡點(diǎn)。針對(duì)不同分子結(jié)構(gòu)的體系，需從分子結(jié)構(gòu)分析影響大分子聚集態(tài)及取向態(tài)的外部條件，從理論上指導(dǎo)成型過(guò)程及后續(xù)處理的工藝控制，從