含有機(jī)硫配體稀土化合物的新合成方法及反應(yīng)性研究.pdf

1、近來(lái)，含硫配體稀土化合物因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性質(zhì)及其在新材料合成和催化方面的潛在應(yīng)用前景而越來(lái)越受到人們關(guān)注。目前含硫配體稀土化合物的合成主要是通過(guò)：(1)復(fù)分解法；(2)有機(jī)硫配體氧化稀土元素或低價(jià)稀土化合物法；(3)配體交換法三種合成，但這些合成方法的共同缺陷是受有機(jī)硫化合物的來(lái)源限制。眾所周知，插入反應(yīng)是稀土有機(jī)化學(xué)中構(gòu)建新配體的一種有效的方法，可以合成一些過(guò)去很難合成或根本不能合成的結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的新稀土有機(jī)化合物。雖然10

2、年前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與硫同族的碲和硒可以插入到稀土一碳鍵中，分別得到茂基稀土烷基碲化合物和烷基硒化合物。奇怪的是迄今沒(méi)有元素硫插入稀土-碳鍵的反應(yīng)研究報(bào)道，另外，即使在相對(duì)更成熟的過(guò)渡金屬化學(xué)中，通過(guò)單質(zhì)硫原子插入金屬-碳鍵合成含有機(jī)硫配體金屬配合物的例子也很少。 另一方面，相對(duì)于豐富的稀土胺基、烷基和氫化合物的反應(yīng)性研究，人們對(duì)稀土金屬-硫鍵的反應(yīng)特性還了解得非常膚淺。為了深入研究稀土有機(jī)化合物的反應(yīng)性和發(fā)展含硫配體稀土金屬有機(jī)化合物

3、的合成方法。本論文研究了稀土烷基化合物對(duì)元素硫的活化作用，共分離表征了21個(gè)新稀土金屬有機(jī)化合物，并測(cè)定了其中14個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)地討論了這些化合物的結(jié)構(gòu)。全文共分五章，各章具體內(nèi)容如下： 第一章前言，系統(tǒng)介紹了含硫配體稀土金屬化合物的合成與反應(yīng)性，以及它們?cè)诟叻肿雍陀袡C(jī)合成化學(xué)等方面的應(yīng)用。 第二章首次研究了二茂稀土烷基化合物對(duì)元素硫的活化作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cp2LnR(R=Me，nBu)與等摩爾的元素硫在溫和條

4、件下(甲苯做溶劑、室溫或低溫下)反應(yīng)，硫原子選擇性單插入稀土一碳鍵，形成相應(yīng)的二茂稀土金屬烴硫基化合物Cp2LnSR[R=Me，Ln=Yb(1)，Y(2)，Er(3)，Dy(4)；R=nBu，Ln=Y(5)，Er(6)，Dy(7)]。所有這些化合物均得到了元素分析、紅外和質(zhì)譜的表征，化合物1、2、5還得到了核磁1HNMR分析，其中化合物1，5，6還進(jìn)～步得到了x-射線單晶結(jié)構(gòu)分析。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定顯示，以上所得到的稀土烴硫基化合物是非溶劑化

5、的硫橋雙核結(jié)構(gòu)，每個(gè)稀土金屬離子與兩個(gè)η5-環(huán)戊二烯基和兩個(gè)硫橋原子配位。中心金屬離子的配位數(shù)為8。為稀土烴硫基化合物的合成開(kāi)拓了一條新路線，避免了受硫醇來(lái)源限制的影響。 在研究元素硫插入到稀土-碳鍵(nBu)的過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)二茂稀土烴硫基化合物在過(guò)量硫的存在下不穩(wěn)定，慢慢向稀土硫化物和稀土聯(lián)硫化合物轉(zhuǎn)變。室溫下Cp2LnnBu與等摩爾的元素硫反應(yīng)，得到的是四核結(jié)構(gòu)的稀土金屬硫化物[(Cp2Y)2(THF)(μ-S)]2(8)

6、，同時(shí)伴隨硫醚"BuSnBu和有機(jī)聯(lián)硫化合物nBuSSnBu的生成。對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究，推測(cè)化合物8可能來(lái)源于插入產(chǎn)物Cp2YSnBu(5)與過(guò)量硫反應(yīng)形成的，我們用[Cp2Yb(μ-SEt)]2與單質(zhì)硫模擬該反應(yīng)時(shí)，除得到與化合物8類似結(jié)構(gòu)的四核稀土金屬硫化物[(Cp2Yb)2(THF)(!x-S)]2(9)，我們還分離得到了第一個(gè)稀土聯(lián)硫化合物[Cp2Yb(THF)]2(μ-η2：η2-S2)(10)。在該反應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)到Et

7、SSEt，但沒(méi)有EtSEt的形成。為了進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理，又進(jìn)行了Cp2YSEt和Cp2ynBu的混合體系與元素硫作用，GC／MS檢測(cè)到nBuSEt、EtSS'Bu、EtSSEt、nBuS'Bu和nBuSSnBu五個(gè)消除產(chǎn)物，而沒(méi)有發(fā)現(xiàn)EtSEt。通過(guò)以上研究驗(yàn)證了稀土烷基化合物在硫存在下向稀土硫化物轉(zhuǎn)變的機(jī)理。以上所有化合物均得到了元素分析、紅外和質(zhì)譜的表征，其中化合物8，9，10還得到了x-射線單晶結(jié)構(gòu)分析。 第三章為深入研

8、究空間位阻對(duì)元素硫插入稀土一碳鍵反應(yīng)的影響，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一系列二甲基叔丁基硅基取代環(huán)戊二烯基稀土烷基化合物(c5H4SiMe2tBu)2LnR限=Me，Ln=Yb，Y,Er,Dy；R=nBu，Ln=Y,Dy,Er]，并研究了它們對(duì)元素硫的活化作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)元素硫在室溫下能等摩爾的單插入到這些烷基化合物中的Ln-Cσ-鍵，分別生成[(C5H4SiMe2tBu)2LnSR]2[R=Me，Ln=Yb(15)，Y(16)，Er(17)，Dy(

9、18)；R=nBu，Ln=Y(19)，Dy(20)，Er(21)]。以上化合物15-21進(jìn)行了充分的表征，包括元素分析，紅外，質(zhì)譜。其中化合物15，17，19，20和21也得到了X．射線衍射單晶結(jié)構(gòu)分析表征。 第四章研究了胍基配體稀土烷基化合物對(duì)元素硫的活化作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)元素硫同樣可以插入到二胍基稀土烷基中的稀土-碳鍵，得到胍基稀土烴硫基化合物[(SiMe3)2NC(NCy)2]2LnSnBu)2[Ln=Y(25)，Dy(26)