含有機硫配體稀土化合物的新合成方法及反應性研究.pdf

1、近來，含硫配體稀土化合物因其獨特的結構和反應性質及其在新材料合成和催化方面的潛在應用前景而越來越受到人們關注。目前含硫配體稀土化合物的合成主要是通過：(1)復分解法；(2)有機硫配體氧化稀土元素或低價稀土化合物法；(3)配體交換法三種合成，但這些合成方法的共同缺陷是受有機硫化合物的來源限制。眾所周知，插入反應是稀土有機化學中構建新配體的一種有效的方法，可以合成一些過去很難合成或根本不能合成的結構新穎、性質獨特的新稀土有機化合物。雖然10

2、年前已經發(fā)現(xiàn)與硫同族的碲和硒可以插入到稀土一碳鍵中，分別得到茂基稀土烷基碲化合物和烷基硒化合物。奇怪的是迄今沒有元素硫插入稀土-碳鍵的反應研究報道，另外，即使在相對更成熟的過渡金屬化學中，通過單質硫原子插入金屬-碳鍵合成含有機硫配體金屬配合物的例子也很少。 另一方面，相對于豐富的稀土胺基、烷基和氫化合物的反應性研究，人們對稀土金屬-硫鍵的反應特性還了解得非常膚淺。為了深入研究稀土有機化合物的反應性和發(fā)展含硫配體稀土金屬有機化合物

3、的合成方法。本論文研究了稀土烷基化合物對元素硫的活化作用，共分離表征了21個新稀土金屬有機化合物，并測定了其中14個化合物的晶體結構，并系統(tǒng)地討論了這些化合物的結構。全文共分五章，各章具體內容如下： 第一章前言，系統(tǒng)介紹了含硫配體稀土金屬化合物的合成與反應性，以及它們在高分子和有機合成化學等方面的應用。 第二章首次研究了二茂稀土烷基化合物對元素硫的活化作用。結果發(fā)現(xiàn)Cp2LnR(R=Me，nBu)與等摩爾的元素硫在溫和條

4、件下(甲苯做溶劑、室溫或低溫下)反應，硫原子選擇性單插入稀土一碳鍵，形成相應的二茂稀土金屬烴硫基化合物Cp2LnSR[R=Me，Ln=Yb(1)，Y(2)，Er(3)，Dy(4)；R=nBu，Ln=Y(5)，Er(6)，Dy(7)]。所有這些化合物均得到了元素分析、紅外和質譜的表征，化合物1、2、5還得到了核磁1HNMR分析，其中化合物1，5，6還進～步得到了x-射線單晶結構分析。晶體結構測定顯示，以上所得到的稀土烴硫基化合物是非溶劑化

5、的硫橋雙核結構，每個稀土金屬離子與兩個η5-環(huán)戊二烯基和兩個硫橋原子配位。中心金屬離子的配位數(shù)為8。為稀土烴硫基化合物的合成開拓了一條新路線，避免了受硫醇來源限制的影響。 在研究元素硫插入到稀土-碳鍵(nBu)的過程中，我們發(fā)現(xiàn)二茂稀土烴硫基化合物在過量硫的存在下不穩(wěn)定，慢慢向稀土硫化物和稀土聯(lián)硫化合物轉變。室溫下Cp2LnnBu與等摩爾的元素硫反應，得到的是四核結構的稀土金屬硫化物[(Cp2Y)2(THF)(μ-S)]2(8)

6、，同時伴隨硫醚"BuSnBu和有機聯(lián)硫化合物nBuSSnBu的生成。對該反應的機理進行了研究，推測化合物8可能來源于插入產物Cp2YSnBu(5)與過量硫反應形成的，我們用[Cp2Yb(μ-SEt)]2與單質硫模擬該反應時，除得到與化合物8類似結構的四核稀土金屬硫化物[(Cp2Yb)2(THF)(!x-S)]2(9)，我們還分離得到了第一個稀土聯(lián)硫化合物[Cp2Yb(THF)]2(μ-η2：η2-S2)(10)。在該反應過程中檢測到Et

7、SSEt，但沒有EtSEt的形成。為了進一步驗證反應機理，又進行了Cp2YSEt和Cp2ynBu的混合體系與元素硫作用，GC／MS檢測到nBuSEt、EtSS'Bu、EtSSEt、nBuS'Bu和nBuSSnBu五個消除產物，而沒有發(fā)現(xiàn)EtSEt。通過以上研究驗證了稀土烷基化合物在硫存在下向稀土硫化物轉變的機理。以上所有化合物均得到了元素分析、紅外和質譜的表征，其中化合物8，9，10還得到了x-射線單晶結構分析。 第三章為深入研

8、究空間位阻對元素硫插入稀土一碳鍵反應的影響，我們設計合成了一系列二甲基叔丁基硅基取代環(huán)戊二烯基稀土烷基化合物(c5H4SiMe2tBu)2LnR限=Me，Ln=Yb，Y,Er,Dy；R=nBu，Ln=Y,Dy,Er]，并研究了它們對元素硫的活化作用。結果發(fā)現(xiàn)元素硫在室溫下能等摩爾的單插入到這些烷基化合物中的Ln-Cσ-鍵，分別生成[(C5H4SiMe2tBu)2LnSR]2[R=Me，Ln=Yb(15)，Y(16)，Er(17)，Dy(

9、18)；R=nBu，Ln=Y(19)，Dy(20)，Er(21)]。以上化合物15-21進行了充分的表征，包括元素分析，紅外，質譜。其中化合物15，17，19，20和21也得到了X．射線衍射單晶結構分析表征。 第四章研究了胍基配體稀土烷基化合物對元素硫的活化作用。結果發(fā)現(xiàn)元素硫同樣可以插入到二胍基稀土烷基中的稀土-碳鍵，得到胍基稀土烴硫基化合物[(SiMe3)2NC(NCy)2]2LnSnBu)2[Ln=Y(25)，Dy(26)