光功能稀土配合物的分子設(shè)計(jì)、合成及其構(gòu)效關(guān)系的研究.pdf

1、稀土配合物作為發(fā)光物質(zhì)，具有光色純度高，發(fā)光效率高和修飾配體不影響發(fā)光顏色等優(yōu)點(diǎn)。因而在有機(jī)電致發(fā)光和熒光探針等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。本論文旨在通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)和構(gòu)效關(guān)系的研究，為稀土配合物的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。主要的研究工作包括以下幾個(gè)方面： 1．鑒于吡唑啉酮類配體HLA和HLB和稀土Tb(III)具有較好能量傳遞關(guān)系，其相應(yīng)的鋱配合物在電致發(fā)光器件中表現(xiàn)出很好的發(fā)光性質(zhì)和載流子傳輸性質(zhì)，我們對(duì)這一類配體進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)修

2、飾。通過(guò)在吡唑環(huán)的4位上引入富電子或者是缺電子的共軛基團(tuán)，合成了6個(gè)新的吡唑啉酮衍生物HLl～HL6及其相應(yīng)的稀土配合物L(fēng)n(Lx)3(H20)2(X=l～6)(Ln=Eu，Gd)，并且對(duì)它們的光物理性質(zhì)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明：(1)通過(guò)在吡唑環(huán)的4位上引入富電子或者是缺電子的共軛基團(tuán)，可以有效地調(diào)節(jié)配體的單重態(tài)能級(jí)和三重態(tài)能級(jí)；(2)經(jīng)適當(dāng)?shù)男揎椇蟮倪吝蜻潴w的三重態(tài)能級(jí)可以與Eu3+的SDo相匹配，從而敏化Eu3+的發(fā)光；其中配合物

3、Eu(L1)3(H20)2室溫時(shí)的熒光量子產(chǎn)率為9．2x10-3；(3)設(shè)計(jì)熒光淬滅實(shí)驗(yàn)，測(cè)定配合物的熒光量子效率和熒光壽命，我們發(fā)現(xiàn)有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)修飾同時(shí)影響了能量轉(zhuǎn)移效率(Ψtransf~r)和稀土離子的發(fā)射幾率(ΨLn)。此外，我們進(jìn)一步引入中性配體三苯基氧膦(TPPO)合成了一系列銪配合物Eu(LX)3(TPPO)2(X=1--6)，并將合成的Eu(L1)3(TPPO)(H20)作為發(fā)光材料制備OLED器件，并研究了它的電致發(fā)光

4、性質(zhì)。器件發(fā)純紅光，亮度為247cd／m2。 2．類似地，我們研究了乙酰丙酮衍生物類β-二酮配體HAcAc，HAcB，HDBM，HCDBM和HNDBM的分子結(jié)構(gòu)對(duì)銪離子發(fā)光的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由于共軛體系的增大，配體的三重態(tài)能級(jí)不斷下降。其中配體HDBM的能級(jí)和Eu3+的能級(jí)能夠很好地匹配，稀土Eu3+的特征發(fā)射很強(qiáng)，具有高的熒光量子產(chǎn)率。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)溫度不同配體HCDBM的單重態(tài)能級(jí)和三重態(tài)能級(jí)都不同。其配合物Eu

5、(cDBM)2(H20)2的熒光發(fā)射隨溫度和溶劑極性的變化也有很大差異：這主要是由于溫度和溶劑極性影響p_ll卡唑基與β-二酮單元形成共軛而引起的。 3．我們利用EuF3具有大的絡(luò)合常數(shù)，設(shè)計(jì)、合成了一些基于稀土銪配合物[Eu(M03)3(TPPO)3，Eu(N03)3(TMPO)3】的氟離子傳感器，并且研究了它們的光譜性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)表明：在這些銪配合物的本體溶液中加入氟離子，Eu3+的特征發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度不斷地下降，可以作為r的傳

6、感器。3~PNMR譜實(shí)驗(yàn)證明對(duì)r響應(yīng)的原因是Eu3+和r結(jié)合引起。在常見(jiàn)的陰離子的響應(yīng)中，這些配合物對(duì)氟離子的響應(yīng)最敏感。同時(shí)，我們采用時(shí)間分辨熒光技術(shù)后，強(qiáng)的背景熒光干擾被排除：即便是背景熒光的強(qiáng)度為檢測(cè)離子信號(hào)強(qiáng)度的1000倍時(shí)，這類銪稀土配合物仍然可以通過(guò)時(shí)間分辨的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)r的化學(xué)檢測(cè)。 4．我們通過(guò)選用不同的第一配體【1．苯基．3．甲基一4．(4-異丁酰基)．5一吡唑酮(ip-PMP)，1．苯基一3-甲基-4-(4-叔

7、丁基苯甲酰基)-5一吡唑酮(tbup-PMP)和2-萘基三氟乙酰丙酮(NTA)】和第二配體(2，2．聯(lián)吡啶，鄰菲噦啉，三苯基氧膦)合成了16個(gè)稀土紅外配合物(Ln：Er，Nd，Yb)，獲得了其中三個(gè)配合物的單晶結(jié)構(gòu)，研究了這些稀土紅外配合物的光致發(fā)光和熒光壽命等性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)H20的存在嚴(yán)重淬滅這些配合物的熒光發(fā)射。 5．此外還考察了5個(gè)含米基硼為電子受體的有機(jī)硼化合物的電化學(xué)和在OLED中的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)這5個(gè)硼化物在器件中表現(xiàn)出的性

8、質(zhì)有很大差異，從中篩選出發(fā)光較好的藍(lán)光材料B3。實(shí)驗(yàn)表明：B3作為一種電致發(fā)光材料，具有較好的電子傳輸和空穴傳輸能力，是一個(gè)很好的藍(lán)光材料，優(yōu)化得到的器件：ITO~qPB(50nib)/B3(40nm)/BCP(10nm)／A1Q(10nm)／(Mg0．9Ago．1)其最大發(fā)射九m默=456nm，色坐標(biāo)x=0．1589，y=0．1332，器件的最大亮度達(dá)到13875cd／m2(15V)，功率效率最大達(dá)到4．00cWA(7．67V)；同時(shí)

9、B3可以作為主體材料，將能量較好地傳給h配合物，發(fā)出紅光，具有較高的亮度。器件：ITO~qPB(40nlll)／Ir：B3(6％，30nm)~CP(1Onlil)／AlQ(30Bin)／(Mgn9Ago．1)，最大發(fā)射峰λmax=626Bin，14V時(shí)色坐標(biāo)x=0．6337，y=0．3367，位于紅光區(qū)。器件的最大亮度達(dá)到7790cd／m2(14V)，啟亮電壓3．5V，功率效率達(dá)到2．0cd／A(4V)。同時(shí)，我們進(jìn)行了電化學(xué)性質(zhì)的測(cè)試