DFT研究含面外彎曲振動(dòng)模的分子吸附在銀上面增強(qiáng)拉曼光譜.pdf

1、表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)已成為一種很強(qiáng)大的檢測(cè)手段，被廣泛用于原位研究各種界面體系，如鑒別分子在表面的鍵合、構(gòu)型和取向等。在分子的一系列振動(dòng)模中有一些振動(dòng)模對(duì)相互作用非常的敏感，可以作為分子探針來(lái)研究分子吸附在金屬表面的狀況。其中有一種叫面外彎曲(wagging)振動(dòng)，它受周圍環(huán)境的影響非常大，其拉曼信號(hào)強(qiáng)烈地依賴于分子與金屬表面的作用。因此我們可以利用研究wagging振動(dòng)模的特殊信號(hào)——拉曼強(qiáng)度的巨大增加和頻率的明顯位移，來(lái)檢驗(yàn)

2、分子與電極表面的成鍵性質(zhì)、判斷分子在金屬表面或納米結(jié)構(gòu)上的吸附種類和狀態(tài)以及研究電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。為了探究wagging振動(dòng)特殊信號(hào)的來(lái)源，我們用密度泛函理論研究了含wagging振動(dòng)模的p-π共軛分子吸附在銀表面上的拉曼信號(hào)，采用簇模型和B3LYP的方法計(jì)算了烯烴類、苯胺類和芐基自由基等分子以氨基或者亞甲基與銀簇作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和拉曼光譜，通過(guò)比較分子本身和復(fù)合分子的wagging振動(dòng)頻率、強(qiáng)度和幾何參數(shù)的變化來(lái)解釋wagging振

3、動(dòng)信號(hào)異常的原因。
　　對(duì)于wagging振動(dòng)模信號(hào)的特殊性，我們的工作主要從頻率的位移，信號(hào)的增強(qiáng)和峰寬這三個(gè)方面進(jìn)行討論:
　　(1)頻率的變化。計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于烯烴類分子，wagging振動(dòng)頻率的變化主要取決于分子的吸附位。當(dāng)分子吸附在銀表面上的中性銀原子或銀簇上時(shí)，分子雜化性質(zhì)基本保持不變，此時(shí)頻率變化依賴碳碳雙鍵的變化——碳碳雙鍵增長(zhǎng)，wagging振動(dòng)頻率降低，碳碳雙鍵縮短，wagging振動(dòng)頻率升高;當(dāng)分子吸

4、附在帶正電的銀表面上時(shí)，wagging振動(dòng)的頻率升高。對(duì)于苯胺類分子，wagging振動(dòng)頻率的變化主要取決于雜化性質(zhì)的改變——分子sp3雜化程度越大，wagging振動(dòng)的頻率越高。
　　(2)強(qiáng)度的變化。我們根據(jù)分子的極化率隨簡(jiǎn)正坐標(biāo)的變化曲線來(lái)研究極化率、復(fù)合分子幾何結(jié)構(gòu)、軌道能量與強(qiáng)度的關(guān)系，從而揭示wagging振動(dòng)信號(hào)增強(qiáng)異常的原因。結(jié)果表明極化率在x軸方向上的分量αxx的變化是影響拉曼強(qiáng)度值的主要原因。當(dāng)分子從sp3雜化