合成C22-環(huán)脂肪三酸酯用ZnCl2-粘土負(fù)載型催化劑制備與表征.pdf

1、近年來，由臺灣刮起的塑化劑風(fēng)波引起了社會高度重視，環(huán)保無毒增塑產(chǎn)品的研究開發(fā)已迫在眉睫。C22-環(huán)脂肪三酸酯是一類含有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的長碳鏈化合物。其遷移性小、閃點高、環(huán)保無毒且可生物降解，可作為新型生物增塑劑以代替或部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)有毒增塑劑。其合成主要通過共軛雙烯體與親雙烯體的Diels-Alder反應(yīng)實現(xiàn)。目前，國內(nèi)外關(guān)于該反應(yīng)的研究大多是基于碘為催化劑的研究。然而，碘存在諸如易升華、不可重復(fù)利用及促進(jìn)聚合反應(yīng)的缺點。本論文旨在解決現(xiàn)有催

2、化路線存在的問題，尋求一種高效、綠色環(huán)保的新型催化劑以取代傳統(tǒng)碘，用于催化合成產(chǎn)物C22-環(huán)脂肪三酸酯。論文從催化劑制備、合成工藝條件優(yōu)化、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能分析三個方面展開研究。
　　實驗以ZnCl2為活性組分前驅(qū)體，以常見粘土材料活性白土、凹凸棒石(ATP)為載體，通過等體積浸漬法制備了負(fù)載ZnCl2固體酸催化劑，并用于催化模型反應(yīng)。以BET、XRD、FT-IR、Pyridine-IR、TG-DSC、SEM、TEM等分析手段對負(fù)載

3、型催化劑的組成、表面酸性及微觀形貌進(jìn)行表征分析；并結(jié)合其催化模型反應(yīng)的結(jié)果，探究了催化劑制備條件及合成工藝條件對催化性能的影響。結(jié)果表明，就本研究體系而言，本文制備的負(fù)載型催化劑具有較高的催化活性，且可循環(huán)再生使用；相比于ZnCl2/活性白土，ZnCl2/凹凸棒石(ZnCl2/ATP)催化劑具有更高的催化活性及產(chǎn)物選擇性；其適宜制備條件為：鹽酸濃度1.0 mol/L，酸化時間4 h，ZnCl2負(fù)載量1.0 mmol/g，焙燒活化溫度35

4、0℃；且該催化體系下產(chǎn)物合成的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度240℃，反應(yīng)時間4 h，馬來酸二丁酯(DBM)與亞油酸甲酯摩爾比為1.1:1，催化劑用量為廢棄油脂脂肪酸甲酯(WOFAME)用量的10％；此條件下，原料轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)物選擇性分別可達(dá)97％、94％以上。
　　實驗以FT-IR、MS、1H-NMR、HPLC等技術(shù)對負(fù)載型催化劑催化產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。結(jié)果表明，ZnCl2/活性白土與碘催化劑一樣易促進(jìn)聚合反應(yīng)，其催化產(chǎn)物中存在一

5、分子亞油酸甲酯與兩分子DBM加成副產(chǎn)物；而 ZnCl2/ATP催化產(chǎn)物中則幾乎沒有副產(chǎn)物，且合成的產(chǎn)物中不僅有環(huán)己烯式的C22-環(huán)脂肪三酸酯，還有懸掛式的C22-三酸酯。實驗對比了不同催化產(chǎn)物及傳統(tǒng)增塑劑的性能，結(jié)果表明，ZnCl2/ATP催化產(chǎn)物的耐熱性能及增塑性能都要優(yōu)于碘催化產(chǎn)物，且明顯優(yōu)于 DOP。結(jié)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析可知，懸掛式結(jié)構(gòu)的存在對產(chǎn)物的耐熱性能及增塑性能有著積極作用。
　　作為本課題研究的延伸，論文采用上述 Die