無過渡金屬催化酮與醇的α-烷基化及銅催化碳—雜偶聯(lián).pdf

1、有效構建碳-碳鍵是有機合成化學的核心任務之一。酮與親電試劑的α-烷基化反應是形成碳-碳鍵的重要方法，其親電試劑可以是鹵代烴、羧酸酯、磷酸酯和磺酸酯等衍生物，但反應會生成無機鹽副產(chǎn)物，從而導致更多的副反應，原子利用率較低，對環(huán)境也造成一定的污染。醇是一類價廉易得的化合物，以醇為親電試劑參與反應副產(chǎn)物僅是水，具有很高的原子經(jīng)濟性，對環(huán)境友好。很多過渡金屬如Ru、Ir等已經(jīng)實現(xiàn)了以醇為親電試劑對酮進行α-烷基化反應，在我們嘗試用Cu催化此類反

2、應時意外地發(fā)現(xiàn)了以叔丁醇鋰為堿在甲苯溶劑中即可高效地完成反應，不需要過渡金屬的催化作用。通過使用不同公司生產(chǎn)的叔丁醇鋰，或者減壓升華后的叔丁醇鋰，以及用全新的反應容器，讓其他實驗室重復本文的反應等，均得到類似理想的反應結果，從而證明了此體系中的確不含有過渡金屬，此反應有非常良好的可重復性。反應可以兼容各種官能團，芳基甲基酮在反應中的活性最好，烷基酮效果欠佳。機理驗證實驗可以排除前人普遍認可的“借氫”機理，也不是通過自由基機理進行的，具體

3、詳細的反應機理還有待進一步地研究。
　　酚、芳胺、硫酚是構建天然產(chǎn)物、藥物、聚合物及有機材料的基礎骨架，發(fā)展簡單溫和的合成方法受到有機化學家越來越多的關注。一些Pd催化反應可以高效地將鹵代芳烴轉(zhuǎn)化為酚、芳胺和硫酚，但價廉低毒的Cu更具有一定的應用優(yōu)勢。水是最經(jīng)濟對環(huán)境最友好的溶劑，無毒價廉易得，而且擁有更好的化學選擇性。金屬納米顆粒作為“半多相催化劑”，不但擁有多相催化劑可循環(huán)利用的優(yōu)點，還具有均相催化劑低催化劑用量和高選擇性的長

4、處。本文實現(xiàn)了以CuI納米顆粒為催化劑，在水相中無配體條件下使鹵代芳烴轉(zhuǎn)化為硫酚。當向反應中僅僅只加入氨水時，反應選擇性地生成了一級芳胺。而向體系中加入硫粉時，反應先生成二芳基過硫醚，然后在Zn/HCl的還原作用下斷裂硫-硫鍵得到硫酚。分子間競爭實驗證明了三種親核試劑的反應活性順序為S>N>O。
　　上一章的實驗結果已經(jīng)證明了含S親核試劑反應活性最好，為了進一步展現(xiàn)CuI納米顆粒催化體系的優(yōu)越性，我們又使用這一體系實現(xiàn)了鹵代芳烴與