熒光和共振瑞利散射測定環(huán)境中鈀、銀和銅的新方法研究.pdf

1、在人們的生產(chǎn)生活中由于重金屬的廣泛應用，因此含重金屬的污染物通過各種途徑進入環(huán)境，對環(huán)境造成嚴重污染，遠遠超出了環(huán)境對它的承載能力，污染問題日益凸顯。重金屬的種類很多，檢測手段也很多，一些常見的重金屬（如鉛、鉻、汞、鎘、鋅和鋁等）的檢測引起了人們的廣泛研究，而一些不常見的金屬離子相對研究較少，我們選擇了鈀、銀和銅三種重金屬離子為研究對象，研究和發(fā)展了吸收光譜法、熒光光譜法和共振瑞利散射光譜法測定上述重金屬的新體系和新方法，方法簡便、快速

2、、靈敏、具有良好的準確度和精密度。
　　1、熒光猝滅法測定Pd(Ⅱ)的研究
　　(1)鈀(Ⅱ)對氟喹諾酮類抗生素的熒光猝滅作用及其分析應用研究
　　在弱酸性至近中性介質(zhì)中，培氟沙星(PEF)、左氧氟沙星(LEV)、洛美沙星(LOM)和氟羅沙星(FLE)等4種氟喹諾酮類抗生素具有相似的激發(fā)光譜和熒光光譜，它們的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長分別位于276～293 nm和442～487 nm之間。當它們分別與Pd(Ⅱ)反應形成

3、配合物時，均能導致熒光的猝滅。文中以Pd(Ⅱ)-PEF體系為例，研究了吸收光譜、熒光光譜的變化，并用量子化學的密度泛函方法(B3LYP)對Pd采用LanL2DZ贗勢基組計算，對其他原子采用6-31G(d，p)基組計算，所有計算都采用極化連續(xù)介質(zhì)溶劑化模型(PCM)，同時考慮到溶劑的影響，對反應進行了全優(yōu)化計算。結(jié)果表明，此時PEF分子由于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移以兩性分子(HL±)型體存在，它與Pd(Ⅱ)反應時Pd(Ⅱ)與2分子的PEF中-COO-和

4、＞C=O結(jié)合形成兩個6元環(huán)結(jié)構(gòu)的平面四邊形螯合物。根據(jù)吸收光譜的變化，溫度的升高使熒光猝滅值減小以及高的雙分子猝滅常數(shù)Kq，表明這類熒光猝滅是由于Pd(Ⅱ)與氟喹諾酮抗生素形成配合物產(chǎn)生的一種靜態(tài)猝滅，熒光猝滅反應具有較高的靈敏度。當用上述四種氟喹諾酮作熒光探針測定Pd(Ⅱ)時的檢出限在1.74～3.42ng.mL-1之間，其中以Pd(Ⅱ)-PEF體系最靈敏，它更適用于Pd(Ⅱ)的熒光測定。當用PEF作熒光探針時，方法有較好的選擇性，多

5、數(shù)金屬離子和無機陰離子具有較大的允許量。方法簡便、靈敏、快速具有良好的準確度和精密度，因此可用于某些環(huán)境水樣中Pd(Ⅱ)的測定，結(jié)果與ICP-AES法一致。
　　(2)鈀(Ⅱ)和十二烷基苯磺酸鈉對氟喹諾酮類抗生素熒光的協(xié)同猝滅作用及其分析應用
　　在弱酸性至中性介質(zhì)中，當Pd(Ⅱ)或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分別與某些FLQs反應時，均能使FLQs的熒光發(fā)生不同程度的猝滅，但是當鈀(Ⅱ)和SDBS同時與FLQs反應形成三元

6、配合物時，能產(chǎn)生一種增強的熒光協(xié)同猝滅作用，可大大提高猝滅反應的靈敏度，其中Pd(Ⅱ)-PEF-SDBS對Pd(Ⅱ)的檢出限可達0.13ng.mL-1，方法有良好的選擇性并且簡便、快速，用于某些環(huán)境水樣中鈀的測定，得到了滿意的結(jié)果。文中研究了某些氟喹諾酮類抗生素的熒光光譜特征，Pd(Ⅱ)和SDBS對它們熒光的協(xié)同猝滅反應的適宜條件、影響因素、相關(guān)的分析化學特性及其分析應用。文中還以Pd(Ⅱ)-PEF-SDBS體系為例，根據(jù)吸收光譜、熒光

7、光譜的變化，以及量子化學的密度泛函法(B3LYP)和極化連續(xù)溶劑化模型(PCM)，并使用化學計算方法對于FLQs的存在型體、電荷分布及三元配合物的組成和結(jié)構(gòu)進行研究，表明此時FLQs是以HL±的兩性型體存在，它與Pd(Ⅱ)反應形成2∶1的四配位平面四邊形結(jié)構(gòu)的螯合物，而螯合物中兩個PEF分子中另一端哌嗪環(huán)中帶正電荷的質(zhì)子化的氮原子則分別與2個SDBS結(jié)合兩形成Pd(Ⅱ)∶PEF∶SDBS為1∶2∶2的三元配合物。實驗結(jié)果還表明正是Pd(

8、Ⅱ)和SDBS與FLQs之間形成的基態(tài)三元配合物導致了Pd(Ⅱ)或SDBS對于FLQs具有更高的熒光猝滅效率。因此，對于鈀的測定也具有更好的分析應用價值。
　　(3)鈀(Ⅱ)和溴化十六烷基毗啶對氟喹諾酮類抗生素熒光的協(xié)同猝滅作用及其分析應用
　　在弱酸性至中性介質(zhì)中，當Pd(Ⅱ)或溴化十六烷基毗啶(CPB)分別與四種氟喹諾酮類抗生素(FLQs)反應時，均能使FLQs的熒光發(fā)生不同程度的猝滅，但是當鈀(Ⅱ)和CPB同時存在并與

9、FLQs反應形成三元配合物時，產(chǎn)生一種熒光協(xié)同猝滅作用，使FLQs的熒光顯著降低，協(xié)同猝滅的強度大于分別作用時的總和，大大提高猝滅反應的靈敏度，其中Pd(Ⅱ)-PEF-CPB對Pd(Ⅱ)的檢出限可達0.16ng.mL-1，方法有良好的選擇性并且簡便、快速，用于某些環(huán)境水樣中鈀的測定，得到了滿意的結(jié)果。文中研究了四種氟喹諾酮類抗生素的熒光光譜特征，Pd(Ⅱ)和CPB對它們熒光的協(xié)同猝滅反應的適宜條件、影響因素、相關(guān)的分析化學特性及其分析應

10、用。文中還以Pd(Ⅱ)-PEF-CPB體系為例，根據(jù)吸收光譜、熒光光譜的變化，以及量子化學的密度泛函法(B3LYP)和極化連續(xù)溶劑化模型(PCM)，并使用化學計算方法對于FLQs的存在型體、電荷分布及三元配合物的組成和結(jié)構(gòu)進行研究，表明此時FLQs是以HL±的兩性型體存在，PEF與CPB通過靜電引力形成1∶1的復合物，當加入Pd(Ⅱ)后，Pd(Ⅱ)嵌入復合物與-COO-和＞C=O螯合形成Pd(Ⅱ)∶PEF∶CPB為1∶2∶2的三元配合物

11、，實驗結(jié)果還表明正是Pd(Ⅱ)和CPB與FLQs之間形成的基態(tài)三元配合物導致了Pd(Ⅱ)或CPB對于FLQs具有更高的熒光猝滅效率，猝滅過程為靜態(tài)猝滅。
　　2、環(huán)境中痕量銀測定的新方法研究
　　(1)Ag(Ⅰ)與赤蘚紅體系的吸收和共振瑞利散射光譜及其分析應用研究
　　在4.4～4.6的弱酸性介質(zhì)中，銀(Ⅰ)能與赤蘚紅反應，形成疏水性的二元離子締合物。反應產(chǎn)物的體積增大以及分子表面疏水性增強（分子的電荷被中和以及分子中

12、含大量疏水的芳基和烷基骨架）使離子締合物分子與水相之間形成一種疏水界面，產(chǎn)生一種表面增強的瑞利散射效應，引起共振瑞利散射(RRS)的顯著增強，并出現(xiàn)新的發(fā)射光譜。據(jù)此可借共振瑞利散射發(fā)展出測定銀的新方法。方法有很高的靈敏度，對銀的檢出限在0.12 ng.mL-1。本文還研究了影響因素和適宜的反應條件，考察了共存物質(zhì)的影響，表明方法有較好良好的選擇性，此方法可用于環(huán)境水樣中銀的測定，得到了較好的結(jié)果。而且我們還對相關(guān)反應機理進行了討論。<

13、br>　　(2)銀(Ⅰ)與曙紅Y體系的吸收和熒光光譜及其分析應用研究
　　在4.4～4.6的弱酸性介質(zhì)中，Ag(Ⅰ)能與曙紅Y(EY)反應，通過靜電引力的作用形成一種二元離子締合物，結(jié)合比為1∶1。根據(jù)吸收光譜的變化，溫度對熒光猝滅的影響以及高的雙分子猝滅常數(shù)Kq，表明這類熒光猝滅是由于Ag(Ⅰ)直接作用于EY的氧原子上，引起溴原子電荷的顯著變化使熒光光譜和吸收光譜發(fā)生變化，從而產(chǎn)生了一種靜態(tài)猝滅過程，熒光猝滅反應具有較高的靈敏度

14、。據(jù)此可借熒光猝滅法發(fā)展出測定銀的新方法。方法有很高的靈敏度，對銀的檢出限在0.24ng.mL-1。本文研究了熒光猝滅的最佳反應條件和影響因素，實驗了共存物質(zhì)的影響，表明方法有很好的選擇性，此方法可用于環(huán)境水樣中銀的測定，測定結(jié)果與標準方法結(jié)果一致。我們還討論相關(guān)的反應機理。
　　3、環(huán)境中痕量銅測定的新方法研究
　　(1)銅(Ⅰ)與赤蘚紅體系的吸收和共振瑞利散射光譜及其分析應用研究
　　在4.4～4.6的弱酸性介質(zhì)中

15、，赤蘚紅以一價陰離子的形式存在，Cu(Ⅱ)被維生素C(VC)還原生成一價銅后，通過靜電引力與赤蘚紅反應，形成疏水性的二元離子締合物，反應導致共振瑞利散射(RRS)的顯著增強，并出現(xiàn)新的發(fā)射光譜。由于RRS位于產(chǎn)物的吸收帶中，反應產(chǎn)物的體積增大，極化率的降低以及分子表面疏水性增強使離子締合物分子與水相之間形成一種疏水界面，產(chǎn)生一種表面增強的瑞利散射效應。據(jù)此可借共振瑞利散射技術(shù)可以建立一種測定銅離子的新方法。方法有很高的靈敏度，對銅的檢出

16、限在0.58ng.mL-1。本文研究了RRS適宜的反應條件和影響因素，實驗了共存物質(zhì)的影響，表明方法有較好的選擇性，當以方法測定環(huán)境水樣中Cu(Ⅱ)時，測定結(jié)果與標準方法一致，得到了較好的結(jié)果。同時我們還對相關(guān)反應機理進行了討論。
　　(2)銅(Ⅰ)與曙紅Y體系的吸收和熒光光譜及其分析應用研究
　　我們的研究發(fā)現(xiàn)，在4.4～4.6的弱酸性介質(zhì)中，Cu(Ⅱ)被維生素C(VC)還原生成一價Cu，Cu(Ⅰ)與曙紅Y(EY)反應，形

17、成二元離子締合物，導致EY的熒光強度顯著猝滅。根據(jù)吸收光譜的變化，溫度對熒光猝滅的影響以及高的雙分子猝滅常數(shù)Kq，可以推斷該反應導致的熒光猝滅是由于Cu(Ⅰ)與EY形成了一種二元離子締合物，從而產(chǎn)生的一種靜態(tài)猝滅過程，熒光猝滅反應具有較高的靈敏度。據(jù)此建立了以EY為熒光探針，熒光猝滅法測定銅的新方法，對銅的檢出限為3.7ng.mL-1。本文研究了適宜的反應條件和影響因素，考察了共存物質(zhì)的影響，表明方法有較好的選擇性，此方法可用于環(huán)境水樣