普魯士藍(lán)類似物合成過(guò)程及其配體改性的熱力學(xué)研究.pdf

1、量熱法屬于非特異性的研究方法，即只要一個(gè)過(guò)程包含了熱量的變化都可以利用量熱儀進(jìn)行研究，而且等溫滴定量熱儀能夠連續(xù)記錄研究過(guò)程的熱信號(hào)，因此等溫滴定量熱技術(shù)受到了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。為了從熱力學(xué)角度探討影響普魯士藍(lán)類似物催化性能的因素，本論文利用TAM2277型量熱儀對(duì)七種普魯士藍(lán)類似物（PBA）的合成過(guò)程以及基于鐵鈷普魯士藍(lán)類似物（FeCoPBA）的改性過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。具體內(nèi)容如下：
　　1、首先分別合成并表征了七種常

2、用的PBA（FeCoPBA、CuCoPBA、NiCoPBA、ZnCoPBA、CdCoPBA、CoCoPBA和MnCoPBA），再將這七種PBA分別催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，然后利用等溫滴定量熱技術(shù)分別對(duì)這七種PBA形成過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明這七種PBA的合成過(guò)程都是放熱的自發(fā)過(guò)程，其中ZnCoPBA的合成過(guò)程是焓熵共同驅(qū)動(dòng)的，F(xiàn)eCoPBA、CuCoPBA、NiCoPBA、CdCoPBA、CoCoPBA五種PBA的合成過(guò)程都是

3、焓驅(qū)動(dòng)的，而MnCoPBA的生長(zhǎng)過(guò)程較為特殊，不能用單結(jié)合位點(diǎn)模型進(jìn)行擬合。對(duì)比六種PBA的尺寸、催化效果以及形成過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)，我們發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸最小、催化效果最好的CuCoPBA形成過(guò)程的焓變和吉布斯自由能變量最小，而顆粒尺寸最大、催化效果最差的ZnCoPBA形成過(guò)程的焓變和吉布斯自由能變量最大。
　　2、其次利用CsCl或RbCl對(duì)FeCoPBA進(jìn)行了改性，再將改性后的FeCoPBA催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，并利用等溫滴定量熱技

4、術(shù)研究了CsCl或RbCl對(duì)FeCoPBA改性過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明CsCl或RbCl改性FeCoPBA的過(guò)程都是放熱的、焓驅(qū)動(dòng)的自發(fā)過(guò)程；對(duì)比改性前后FeCoPBA的尺寸、催化效果以及形成過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)，我們發(fā)現(xiàn)CsCl或RbCl改性后FeCoPBA的尺寸減小；而且隨著CsCl或者RbCl量的增加，F(xiàn)eCoPBA對(duì)苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化效果增強(qiáng)，形成過(guò)程的焓變和吉布斯自由能變量的值不斷減小并趨于穩(wěn)定。
　　3、最后利用甲醇

5、、乙醇、叔丁醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）四種有機(jī)配體分別對(duì)FeCoPBA進(jìn)行了改性，再將改性后的FeCoPBA催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，并利用等溫滴定量熱技術(shù)分別研究了四種有機(jī)配體改性FeCoPBA過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明甲醇、乙醇、叔丁醇改性FeCoPBA的合成過(guò)程是焓驅(qū)動(dòng)的自發(fā)過(guò)程，而DMF改性FeCoPBA的合成過(guò)程是熵焓共同驅(qū)動(dòng)的自發(fā)過(guò)程。對(duì)比改性前后FeCoPBA的催化效果以及形成過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)，我們發(fā)現(xiàn)與FeCoPBA